Дипломная работа: Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.

Японские исследователи [50,61] при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см3.

Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм, а в мокром состоянии 21 Н/мм.

Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев [51].

В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе ацилированного хитозана по NН2 - группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли (гидроксибутират) валериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.

Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам [49-81].

Полисахариды крахмала.

Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении - крахмал - был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности [103].

Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811 году, когда русский ученый К. Кирхгофф [7] обнаружил превращение крахмала в сахар под влиянием минеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии водной вытяжки из солода, однако, получающийся при этом "солодовый сахар" (мальтоза) был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращался в виноградный сахар - конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.

Таким образом уже к середине XIX века было выяснено, что крахмал состоит из большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала (С6 Н10 05) Х [104].

В течение долгого времени считалось, что одним из характерных признаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиваться йодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако, стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когда в одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодом в синий цвет, а другое - в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимости в теплой воде.

В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративно выделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодом различную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, был еще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуют современным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала, который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов - "амилозы" и "амилопектина".

Эти отдельные работы, свидетельствовавшие о сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания, и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал как химически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенно разделен на составляющие его компоненты, "амилозу" и "амилопектин", которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистый полимеры.

В общих чертах этапы исследовательской работы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах, были следующими.

Обнаружение в числе продуктов ферментативного и кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптически активного вещества, названного благодаря своему правому вращению "декстрином" заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков, связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты, однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозой сахар[103].

Большой вклад в химию полисахаридов, в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. Первоначально Хеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенных мальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено - она построена из двух остатков глюкозы, связанных 1, 4 - глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт дал свою первую схему строения крахмала в таком виде

Каждая цепь крахмала, единицы (20-25 глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируются с другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.

Введя в химию высших полисахаридов, применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервые в химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснении строения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозных остатков основным типом связи является связь - 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированного крахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходится на долю 2,3,6 - триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки, первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.

Однако, кроме триметилглюкозы получалось также определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы, при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.

Источником тетраметилглюкозы могли быть те глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободный гидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен давать после гидролиза метилированного продукта 2,3,6 - триметилглюкозу, так как получающаяся у С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.

Источники диметилглюкозы первое время казались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмала с небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойств крахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему от метода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленная присутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала на высокую степень полимеризации.

Все это заставило отказаться от линейной структуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген) и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулы крахмала, по которой цепочки из 25 глюкозных остатков, связанных α - 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродного атома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:

Таким образом, было принято, что кроме связей α - 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество α - 1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкоза получалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникала из тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C1 и C4 был занят еще и гидроксил у С6 для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилы у С2 и С3. Необходимо добавить, что такая схема объясняла известный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходного с мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного "изомальтозой". Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахариде соединялись, связью α - 1,6:

                н    он           н       он

Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее "ламинарной" (слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришел и Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптического вращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе, линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительно короткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом:

К главной цепи глюкозных остатков (около 100) присоединяются многочисленные ветви из 20 глюкозных остатков. Присоединение может происходить за счет гидрооксилов как шестого, так в третьего (главной цепи). Боковые ветви в свою очередь могут ветвиться, и в этом случае ветвление уже не будет таким регулярным, как предполагает ламинарная схема.

Работы Хеуорта и других, посвященные вопросам строения крахмала послужили отправным пунктом целой серии работ К. Мейера и его сотрудников. Нужно напомнить, что прямые указания на то, что крахмальное зерно содержит по меньшей мере два полисахарида, игнорировались исследователями очень долго, и хотя уже к 40 гг. текущего столетия накопился большой материал, касающийся свойств обоих полимеров, все предыдущие работы по строению относились к крахмалу вообще.

К. Мейеру принадлежит заслуга начала изучения строения не крахмала в целом, а его компонентов. Первоначально к признанию двухкомпонентности крахмала и различного строения компонентов Мейер и Марк пришли изучая растворы крахмала при помощи вискозиметрии.

Дальнейшие исследования маисового крахмала показали, что при нагревании крахмального клейстера в раствор переходит лишь некоторая часть вещества, в молекуле которого можно было определить единственную конечную нередуцирующую группу: если исходный крахмал давал 3,5% тетраметилглюкозы, то извлекаемая водой часть давала только 0,31% ее при среднем молекулярном весе около 50.000 (по осмотическому давлению ее триацетата с молекулярным весом около 80.000). Оставшаяся нерастворенной часть крахмала давала больший % тефраметилглюкозы, чем исходный крахмал - 3,7% и имела больший молекулярный вес (несколько сот тысяч). В этой же работе Мейер определяет и среднее число точек ветвления этой части крахмала - около 100.

Детальное изучение фракций крахмала дало Мейеру также право с уверенностью говорить о конституционных отличиях обоих фракций и выразить свои взгляды на эти фракции, названные им "амилозой" и "амилопектином" в следующих положениях.

"Амилоза" - компонент крахмала, состоящий из большого числа глюкозных остатков, связанных α-1,4-глюкозидной связью в неразветвленную цепь. Эта цепь обладает одной конечной нередуцирующей группой (обнаруживается как 2,3,4,6-тетраметилглюкоза при гидролизе метилированной амилозы) и одной потенциальной альдегидной группой. Амилоза при растворении в воде не образует клейстера, но быстро выпадает в осадок (ретроградация). При этом скорость выпадения зависит от молекулярного веса, увеличиваясь по мере увеличения последнего. Степень полимеризации амилозы колеблется от 10 000 до 100 000. Обладая только α - 1,4 - связями, амилоза полностью расщепляется ферментом - амилазой, гидролизующей эти связи.

С йодом амилоза дает чисто синюю окраску. "Амилопектин" не расщепляется полностью β - амилазой. При ее действии кроме мальтозы получается еще высокомолекулярный остаточный декстрин, который вновь становится доступным действию β-амилазы после действия α-глюкозидазы расщепляющей связи α-1,6. Из этого следует, что амилопектин является ветвистым полимером глюкозы со связями в точках ветвления типа α-1,6.

Возможность чередования действия α-глюкозидазы и β-амилазы и повторение такого чередования говорит за множественность ветвления. Одновременно это свидетельствует против наличия главной цепи (как предполагается по схеме Штаудингера): уже после первого-второго действия β-амилазы и α-глюкозидазы при наличии главной цели (ее степень полимеризации по Штаудингеру около 100 глюкозных остатков) должен был бы получиться линейный полимер, дающий подобно амилозе синюю окраску с йодом и расщепляющийся β-амилазой нацело. Этого в действительности нет. Амилопектин ветвится многократно, и его молекула, обладающая молекулярным весом от 500.000 до 1.000.000, имеет форму куста.

Также как и линейный компонент, амилопектин имеет одну редуцирующую группу на молекулу, обнаружить которую трудно, благодаря незначительной редукции огромной молекулы.

Ветвистая структура амилопектина подтверждаемся также недавними исследованиями свойств ацетилированных β-декстринов амилопектина. При ламинарной структуре декстрин амилопектина при ацетилировании и выпаривании раствора ацетата должен был бы образовывать плотные пленки (подобно ацетатам линейных полимеров-амилозы и целлюлозы). Проделанные в этом направлении опыты показали отсутствие способности ацетатов β-декстринов амилопектина к образованию плотных пленок. Однако, по мнению Хеуорта, эти опыты требуют дополнительной тщательной проверки.

Таковы общие черты строения полисахаридов крахмала, принятые в настоящее время большинством ученых. Детали строения и свойства каждого из компонентов, выяснены многочисленными работами, как химиков, так и биохимиков [125-130].

За последние два десятилетия опубликованы крупные обзорные статьи и монографии, посвященные проблеме крахмала [1,110,111,115].

Крахмал является промышленным сырьевым материалом для пищевой и непищевой продукции. Ежегодно Европа производит 10 млн/т крахмала, 80% из хлебных злаков и 20% из картофеля, ежегодный прирост его 4-5%. Огромный потенциал генетической модификации. Дорогая, опасная для окружающей среды химическая модификация крахмала заменяется естественной, например, карбогидратацией, фосфориляцией (как это происходит в картофеле).

Крахмал представляет собой смесь амилазы с амилопектином, оба глюкозидные полимеры. Амилаза - в основном линейный полимер с 200-2000 (α-1,4-связанных глюкозидных звеньев с редкими α-1,6-разветвлениями). С другой стороны, амилопектин - сильноразветвленный комплексный полимер с молекулярной массой Мте=106-108, содержащий 3 *106 глюкозидных звеньев [55].

Получение крахмала происходит в нефотосинтетических тканях энзимным и метаболическим синтезом. В большинстве растений содержится 70-80% амилопектина и 20-30% амилазы.

Степень замещения и ассоциация липидов (жиров) и протеинов ответственны за функциональность крахмала, его желатинизацию, вязкость, ферментативность. Размеры частиц крахмала 0,5-100 мкм.

В природе получаются различные виды модифицированного крахмала при генном превращении в растениях. Растет интерес к возможности получения высокоамилозного, сшитого крахмала, гидроксипропилированного, метилированного, карбоксилированного, фосфорилированного.

Более гибким генетически, по сравнению с картофелем, является ячмень, поэтому выведено большое количество видов этого злака. Крахмал из ячменя состоит из мелких и крупных частиц. В мире производится 167 млн. т ячменя и 260 млн. т картофеля, получение модифицированного крахмала в трансгенных растениях имеет большое будущее, так как запасы нефти, целлюлозы истощаются [56]. В связи с этим появился блок патентов на композиционные материалы на основе крахмала, целлюлозы и других натуральных полимеров [112-115].

С уменьшением запасов нефти и повышения стоимости пластиков, получаемых из нефтяных продуктов, появляется необходимость в альтернативной замене этих источников. Таким альтернативным сырьем может быть крахмал, более дешевый и доступный. Существует множество патентов по модификациям крахмала [54-57,59-61,63]. В глюкозидном звене крахмала (КХР) содержится три реакционноспособных гидроксильных группы, как и в целлюлозе. Ацетилированный КХР со степенью замещения (СЗ) 0,3-1,0 известен уже более 100 лет.

Но высокоацетилированный КХР не идентичен ацетилцеллюлозе, он дорогой и менее прочный в пластиках, не разлагается в компосте, КХР имеет формулу (C6H12O5) n - полимер, содержащий смесь линейной амилазы и разветвленного амилопектина. Кукурузный КХР содержит около 75% высокомолекулярного амилопектина и 25% низкомолекулярной амилазы, в гибридном кукурузном крахмале более 50% амилазы. Линейная амилаза более желательная для получения пластиков с лучшей переработкой, хорошими механическими свойствами, формования пленок. Желательно, чтобы амилазы в КХР было более 70%, а СЗ - 1,24,7.

Крахмала в мире в избытке, он не дорогой и хорошо биоразлагается. Еще в 1970 году Гриффин (Англия) стал изучать смеси ПЭ с крахмалом и их разложение в почве. С тех пор во многих странах стали получать такие материалы. Сам крахмал тоже видоизменяют. Например, крахмал с 75% амилазы при добавке 10% биовеществ становится формуемым пластиком при 120°С. И уже с 1992 года фирма Моntedison СО выпускает по 20000 т/г крахмальных пластиков. Компания Niponn (Япония) с 1995 года производит по 5000 т/г биоразлагаемых пластиков с 40-70% крахмала. Фирма Biotes GmbH разработала и производит компостируемые материалы на основе вторичного сырья и крахмала.

Фирма производит материалы для нетканных, экструзионных наслоений и каширования бумаги, картона. Экономичные материалы получают на основе крахмала и пластификаторов: спиртов, сахара, жиров, восков, алифатических ПЭФ на установке с двухшнековым экструдером для получения биопласта с непрерывным введением крахмала и всех добавок, охлаждением экструдата и грануляции. Биопласт, ПЛ-Вiofflех разлагаются в компосте при 30°С за 56 дней.

Биоразлагаемые композиции с улучшенной переработкой в изделия с размерной стабильностью, пеноматериал получают в расплаве из конвертированного (измененного) крахмала (ККХ) с вязкостью 5-60 сек. (8,8% раствора в 40% -ном водном СаCl2), пластификатора и воды, ПВО, СПЛ этилена с виниловым спиртом, СПЛ винилацетата с этиленом [57]. ККХ получают из крахмала картофеля, риса, кукурузы, гороха, овса и др. кислотным гидролизом при температуре ниже температуры желатинизации КХ. При этом снижается молекулярная масса, повышается текучесть расплава при сравнительно низких температурах.

ККХ содержит 10-95% амилазы. КМ может содержать удлинитель цепей, 20-40% наполнителя, смазку - стеариновую кислоту, антипирен - 0,1-10% диметилметил - фосфоната, микрокапсулированного красного фосфора, кристаллообразователь с размером частиц 0,01-5 мкм.

Например, получают КМ из (ч): 65ККХ - Му1оп VII, 35 - СПЛ этилена с виниловым спиртом (Еуоп-Е-105), экструдируют при 200°С, гранулируют. Полученная КМ и контрольная на обычном, не ККХ, крахмале отливаются под давлением соответственно при 98 и 126 МПа, имеют модуль упругости при растяжении 2765 и 2660 МПа, прочность при растяжении 35 и 35 МПа, удлинение 12 и 45%. В работе [13] получают термопластичный, пористый материал практически из одного крахмала. Для этого из клубеньковых растений, клубней, кукурузы, смеси, содержащей 43% амилазы, смешивают с 0,2-2,0% слабой кислоты, например, уксусной, лимонной, маликовой, малеиновой, и 0,5-2%, преимущественно 0,5%, более одного липида из растительного масла: пальмового, арахисового, маисового, их смеси. В 1980 году появились коммерческие смеси полиолефинов с КХР, но они только частично подвергаются биоразложению, не совместимы с компостом и не пригодные для закапывания в землю. Отходы трав, бумаги, пищи не должны закапываться вместе с неразлагаемыми пластиками в целях сохранения плодородия почв. Компост должен разлагаться в гумус и, как ценная добавка в почву, способствовать росту растений.

В связи с этим продолжаются поиски эффективных пластиков на основе КХР. Например, запатентован непрерывный способ [49] получения биоразлагаемого пластика на основе немодифицированного КХР, сополимера этилена с акриловой кислотой (ЭАК) в котором 8-20% кислоты, линейного ПЭНП, с добавкой стеарата кальция и пластифицирующего глицерина. Например, смесь из (%) 39,6 КХР кукурузного, 30 СПЛ-ЭАК,20 линейного ПЭНП с плотностью 0,924 г/см3, 5,4 водного 33% -ного раствора глицерина нагревают при рН=11,5 (с добавкой NаОН) до 95°С, отгоняют под вакуумом воду, затем экструдируют при 110-135°С, экструдат охлаждают и гранулируют. Полученный пластик с применением ЭАК, в котором 20% акриловой кислоты, имеет прочность при растяжении 30,5 кг/см, удлинение 21%, индекс расплава 300 г/10 мин. Биоразложение пленок (по методу АSТМ-В 5209-92) протекает быстро с выделением СО2, микробиальной массы и метаболических продуктов.

В дополнение к вышеописанному пластику запатентован другой на основе этерефицированного КХР. Для этого биоразлагаемый, гидрофобный аморфный эфир КХР, например, пропионат или ацетопропионат (1:

1) со степенью замещения 1,7-1,8, совмещают с биоразлагаемыми: полигликолидом, бактериальным или синтетическим сополимером полиоксибутират/оксивалерат, ПВА-со-ПВС, поли-b-оксиалканоатом. В КХР более 50 или более 70% амилазы. Этерификацию КХР проводят в среде диметилсульфоксида (растворяют при 80±5°С) в присутствии NаНСОз и катализатора при 30°С в течение 1 часа.

Например, получают литьевую композицию из 65% ацетопропионата 1: 1 КХР, 25% ПКЛ (Топе-р767 и 10% триацетата глицерина (триацетина), в наполненную композицию вводят 10-30% талька. Смеси пропускают через экструдер при 105-165°С по зонам, гранулируют, отливают изделия. Пленку получают методом полива из раствора ЭКХР с ПОБ/В или ПКЛ, в соотношении 80: 20 в смеси ацетона с метиленхлоридом, их соотношение 31,5: 38 мл. Полученная пленка имеет температуру стеклования 136-141°С, температуру плавления 114-118°С, теплоту плавления 8,8 Дж/г. Ненаполненная литьевая композиция имеет прочность при растяжении 175 кг/см2, удлинение - 2%. Все композиции, благодаря использованию этерифицированного КХР, в 40 раз меньше поглощают воду, хорошо биоразлагаются в компосте.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7