Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)

Галлий постоянно присутствует в углях, но только в незначительных

количествах. Он содержится как в углеродной массе, так и в минералогической

составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Форма

вхождения галлия в угли не исследована, однако на основании его свойств

можно предположить, что это могут быть адсорбированные сульфиды, карбонаты,

хлориды, а также сложные карбиды и карбонилы.

Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и

углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах

процессов сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. Однако

вхождение галлия преимущественно в минералогическую составляющую затрудняет

этот процесс. При использовании углей в качестве энергетического топлива

образующиеся шлаки в большинстве случаев содержат лишь следы галлия.

Летучие золы в системе дымоходов несколько богаче галлием по сравнению с

углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1% и обусловлено

летучестью низших окислов и сульфидов. Сжигание при недостатке кислорода

сопровождается большей степенью возгонки; при сжигании углей в сильно

окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько

способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а

также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из

промывных вод смолоотделительных систем.

Способ Моргана и Девиса [17] заключается в том, что пыль газовых

заводов обрабатывали достаточно концентрированной соляной кислотой, затем

отгоняли тетрахлорид германия и из маточного кислотного остатка после

доведения кислотности до 6-н. и восстановления железа до двухвалентного

извлекали галлий экстракцией диэтиловым эфиром. После отгонки эфира хлориды

переводили в сульфаты, разбавляли водой и осаждали гидроокись галлия,

которую затем переосаждали для отделения железа и других примесей.

Исследователи В.М. Кострикин и Б.Н. Иванов-Эмин в качестве сырья

применяли озоленные сажистые уносы одной из газостанций [18].

Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной кислотой при

температуре 150(С. Образующийся тетрахлорид германия отгоняли вместе с

парами соляной кислоты и направляли на получение германия. Кислотные

остатки промывали водой при кипячении в течение 30 мин. Нерастворимый

остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, отфильтровывали.

Для отделения алюминия и галлия от железа последний восстанавливали

тиосульфатом натрия, затем из раствора с помощью анилина осаждали

гидроокиси галлия и алюминия. Полученные осадки содержали: алюминий, серу,

титан, ванадий, железо и практически весь галлий. Осадки отфильтровывали,

промывали водой или 3%-ным раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали

6-н. соляной кислотой, отфильтровывали от серы. Галлий из раствора выделяли

с помощью ферроцианида калия, для чего раствор нагревали до кипения. Для

осаждения использовали 10%-ный раствор осадителя. Осадок отфильтровывали,

промывали слабым раствором ферроцианида калия и озоляли.

Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси галлия.

Окиси сплавляли с перекисью натрия, сплав выщелачивали водой. Раствор,

содержащий галлий и алюминий, нейтрализовывали аммиаком до слабокислой

реакции. Гидроокиси растворяли в соляной кислоте и при 6-н. кислотности

галлий извлекали эфиром. Эфир отгоняли, остаток растворяли в слабой соляной

кислоте. Из раствора осаждали гидрат окиси галлия.

Разработан промышленный процесс переработки возгонов газификации углей.

Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия, что

достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом. В результате

получают шлак, который удаляют, и металлический штейн, содержащий медь,

железо, мышьяк, серу, германий и галлий. Штейн растворяют в разбавленном

растворе хлорида железа при пропускании хлора. Полученный раствор переносят

в сосуд для дистилляции и после добавления серной кислоты до 7-н.

кислотности производят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции.

Первую фракцию - раствор AsCl3 в соляной кислоте (1:1) – отбрасывают,

вторую фракцию, содержащую тетрахлорид германия и до 20% AsCl3, используют

для выделения германия; галлий извлекают из кубового остатка.

Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают алюминиевыми

стружками для осаждения меди и других тяжелых металлов и восстановления

железа. Отфильтрованный раствор доводят до 7-н. кислотности по соляной

кислоте и экстрагируют изопропиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в

эфире, извлекают 2%-ным раствором соляной кислоты; эфир после дистилляции

используют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для

отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после

отделения осадка фильтрованием кипятят для удаления сероводорода. После

окисления азотной кислотой раствор обрабатывают избытком раствора едкого

натра и направляют на электролиз.

В последние годы появились обзорные и технологические работы японских

[19], польских, чешских, венгерских и других исследователей по извлечению

галлия и германия из летучих возгонов, полученных в процессе сжигания и

газификации углей, а также промывных вод отделителей смолы. Для возгонов

особое значение приобрели щелочные способы переработки, которые заключаются

в сплавлении или спекании их с едким натром или с содой [19], окисью меди и

углем и спекании с известняком. Последним из способов можно получить также

и глинозем.

Нейтрализация спека или плава [20] соляной кислотой до концентрации 0,2-

н. HCl позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и

кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH=5 и из него

осаждают гидраты окиси галлия и германия. Осадок редких металлов растворяют

в соляной кислоте и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS2

(при концентрации 4-н. HCl) или германата магния. Галлий выделяется из

раствора в виде гидроокиси.

Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно перевести в

солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфирный экстракт

обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический

галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%.

По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы и пыли с

известняком [21] золу или другие углистые продукты смешивают с известняком

и спекают при 1325-1375(С. В процессе спекания окись галлия, аналогично

окиси алюминия образует с известью галлаты кальция составов 5CaO(3Ga2O3 и

CaO(Ga2O3. Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюминий и галлий

переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальциевого силиката вместе с

гидратом окиси железа остается в шламе. В результате выщелачивания в

алюминатный раствор извлекается из золы 90-93% галлия. Получить его из

этого раствора можно карбонизационно-известковым способом.

Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими

металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для

переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000(C с

отгонкой редких элементов в пыль, восстановление водородом при температуре

более 500(C с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре

более 700(С в атмосфере CO2; CO2+CO, Ar и др. при пониженном давлении. Для

дополнительного обогащения золы предлагают применять восстановительный

обжиг при температуре более 1000(C и использовать в качестве восстановителя

C, CO, CH4 или H2.

При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и

теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти

отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом

галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых

примесей его вместе с железом и германием осаждают танином.

Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следующем. Газовую

воду после удаления аммиака смешивают с неочищенной водой до pH=8(9 и

раствор окисляют воздухом, который продувают в течение 2-3 ч при 75-85(C, а

затем подкисляют серной кислотой до pH=2(3. При этом получают смолистый

органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из

которого после озоления и обработки концентрированной соляной кислотой

германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстракцией

изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением её в

щелочи и электролизом.

Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения

возгонов. Воду упаривают до [pic] первоначального объема и эфиром извлекают

фенолы.

При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в которой

содержатся редкие металлы. Её озоляют при 600-700(C и сплавляют с едким

натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора

отгоняют германий, а из остатка экстрагируют галлий.

Один из способов извлечения галлия и германия из побочных продуктов

переработки каменных углей заключается в следующем. Возгоны промывают

кислыми и щелочными растворами, эти растворы окисляют, к ним добавляют

Fe(II), Fe(III), Ni, Cu или Al в виде солей в трехкратном отношении к

германию и кремнию и соосаждают галлий и германий при pH=6(7,3, если

добавлены Fe(II), Cu или Ni и при pH=4,5(6, если добавлены Fe(III) или Al.

В другом варианте растворы, содержащие галлий, окисляют воздухом,

озоном, перекисью водорода, KMnO4, K2Cr2O7 при pH раствора более 6. В

результате соединения галлия и германия переходят в осадок. Этот осадок

сушат, прокаливают при 400-450(C и получают золу. Золу обрабатывают HCl и

Cl2, затем германий удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и

из реэкстракта извлекают галлий.

Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и

германия не более 0,01 мг(л-1 выделять их путем хемосорбции гумминовыми

соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому

условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов.

Разработана [22] кислотно-экстракционная технология извлечения галлия

из золы-уноса от сжигания энергетических углей. В работе использовали

зольные уносы от сжигания экибастузского угля следующего состава, %: Al2O3

– 15,65; Fe2O3 – 17,24; CaO – 10,82; Mg – 4,98; SiO2 – 28,50; Zn – 4,33;

Na2O – 2,15; K2O – 2,27; Ga – 0,019 [23]. Золу обрабатывали соляной

кислотой концентрацией 4 моль/дм3 при температуре 80(C, продолжительности 2

ч, соотношении Т:Ж=1:4. В раствор переходит до 85% галлия, кремний

практически весь остается в нерастворимом остатке. Из солянокислого

раствора галлий экстрагировали 0,3-М раствором триалкиламина в керосине с

добавлением 20% эксола. Экстракцию вели в противотоке в 6 ступенях

экстрактора ящичного типа. При этом галлий практически полностью перешел в

органическую фазу (99,6%). Реэкстракцию проводили раствором NaOH с

pH=12,54. Извлечение галлия по предложенной схеме составило 76-77%.

1.2. Способы извлечения ванадия из промышленных отходов

Ванадий широко распространен в природе и составляет около 0,02% от веса

земной коры, то есть примерно столько же, сколько цинк и никель. Однако он

более рассеян и присутствует виде следов во многих рудах. Месторождения

собственно ванадиевых руд в природе встречаются довольно редко. Небольшое

его количество найдено в железных, свинцовых, свинцово-цинковых, свинцово-

медных и алюминиевых рудах [24]. Практически весь ванадий земной коры

находится в её твердой оболочке – литосфере – в изверженных породах, где он

вследствие близости размеров ионных радиусов V3+ и Fe3+ изоморфно замещает

катион железа (III) [25].

В связи с отсутствием собственных руд ванадия, рентабельных для

эксплуатации, этот элемент выделяют из различных полупродуктов. Ванадий

добывают из отходов переработки карнотитовых руд (сырье для получения

урана) и в небольших количествах – при переработке апатитов и бокситов.

Самыми важными источниками ванадия являются некоторые асфальты, в которых

его содержание доходит до 25%, битуминозные сланцы и нефть. Из других

важных источников получения ванадия следует назвать шлаки, получающиеся при

переработке титаномагнетитовых руд. В Польше небольшие количества ванадия

извлекают из шлаков медеплавильных заводов [26].

Ванадий является исключительно литофильным элементом и при флотации

медных руд переходит в концентрат в количестве около 50%. При выплавке

медного штейна ванадий из-за своей литофильности концентрируется в шлаке.

Аналогично и в процессе выплавки чугуна из руд, содержащих ванадий,

этот элемент переходит в шлак. Причем особо богаты ванадием конвертерные

шлаки.

Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели FeO(V2O3 и

MnO(V2O5. В мартеновских шлаках ванадий, кроме того, входит в состав

силикатов типа оливина (Mg, Fe)2SiO4 и пироксена CaFeSi2O6 [27]. Ванадиевые

шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко

перерабатываемые на V2O5 или ванадат кальция.

Переработка ванадиевых шлаков наиболее эффективно производится

следующими способами: 1) окислительным обжигом с поваренной солью или

сильвинитом; 2) окислительным обжигом с содой; 3) хлорированием. Наиболее

пригодно для передельных шлаков вскрытие путем окислительного обжига с

поваренной солью. Из шлаков, содержащих более 12% CaO, обжиг с содой дает

более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием

извлекают из конвертерных шлаков наряду с ванадием также и титан.

Механизм обжига шлаков с NaCl изучен М.Н. Соболевым с сотрудниками

[25]. Показано, что выше 800-850(C в окислительной атмосфере реакция

2NaCl+ЅO2=Na2O+Cl2

значительно ускоряется в присутствии окислов железа, марганца и особенно

V2O5. Образующаяся Na2O реагирует с V2O5:

Na2O+V2O5=2NaVO3

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению V (III),

входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в

процессе вскрытия шпинели:

FeO(V2O3+4ЅCl2=2VOCl3+FeCl3+O2

Хлорированию подвергают смесь измельченного шлака со стехиометрическим

по отношению к ванадию количеством NaCl. Спек после обжига охлаждают и

выщелачивают водой. В раствор переходит до 95% ванадия. Содержание ванадия

в растворе достигает 30 г/дм3 в расчете на V2O5. Из осветленного раствора

добавкой серной кислоты осаждают V2O5(xH2O, который затем сушат и

прокаливают до V2O5.

После выделения около 96% V2O5 остаток ванадия из раствора высаживают

добавкой известкового молока, получая труднорастворимый 2CaO(V2O5(Ca(OH)2.

Полученный осадок используют в производстве феррованадия.

При переработке бокситов методом Байера примерно 65% ванадия переходит

в шлам, остальная часть находится в растворе. Увеличению доли ванадия,

переходящего в алюминиевый раствор, благоприятствует его пятивалентная

форма. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2O растворимость

солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении

V2O5:NaF=1:2. Ванадий переходит в осадок в виде соли 2Na3VO4(NaF(19H2O

[28]. По другим данным, для переработки ванадиевого концентрата,

являющегося побочным продуктом глиноземного производства, предложена

следующая технологическая схема. Ванадиевый концентрат (до 38% V2O5 и 60%

влаги) растворяют в 20%-ном растворе NaOH. В раствор извлекается 99,4% V.

После фильтрации к раствору добавляют NH4Cl и выделяют NH4VO3, который

очищают перекристаллизацией. Соль сушат и прокаливают при 500-550(C. Выход

V2O5 – 94% [29].

Отходы уранового производства, содержащие ванадий, – ценное сырье.

Перспективен метод их переработки хлорированием в присутствии

восстановителя. Продукт хлорирования VOCl3 – легколетучая жидкость, которую

подвергают дистилляционной очистке, гидролизу в присутствии аммиака,

последующей сушке и прокалке до V2O5.

В практике работы промышленных предприятий для выделения ванадия из

растворов, получаемых после переработки карнотитовых руд, применяются

ионитные и экстракционные процессы. В современной металлургической

промышленности сорбционные методы получают все большее распространение

[30].

Существует способ переработки патронитовых ванадийсодержащих

концентратов, полученных из зол асфальтитов, заключающийся в многократной

обработке руд крепкой щелочью и переводом ванадия в раствор. Для

нейтрализации растворов используют азотную кислоту. Ванадий после

выпаривания и разбавления растворов осаждают хлористым алюминием.

В ряде патентов предлагается обработка ванадийсодержащих материалов

растворами сульфида натрия или проведение плавки с применением в качестве

шихтовых материалов смеси сульфата натрия с углеродом. При этом образуются

сульфованадаты натрия, которые легко растворяются в воде. Осторожным

подкислением выделяется ванадий в форме сульфидов (V2S5 или V2S3). В данных

процессах достигается очень хорошее отделение ванадия от железа [31, 32].

Разработан процесс извлечения некоторых металлов (Li, B, V и Ga) из

летучей угольной золы [33]. Процесс включает 3 операции: двухстадийное

выщелачивание серной кислотой при двух различных концентрациях,

концентрирование редких металлов из раствора с применением хелатных смол и

очистка каждого металла экстракцией. Галлий и ванадий выщелачивают 3-н.

раствором H2SO4, затем концентрируют их совместно на хелатной смоле

иминодиацетатного типа и очищают экстракцией с применением

триоктиламмонийхлорида и ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты соответственно.

Другой кислотный метод обработки золы был запатентован в США [34]. Он

заключается в выщелачивании золы, содержащей V и Ni, соляной кислотой с

промотором растворения (V2O5, гипохлориты натрия, калия, кальция,

пероксиды, ClO2). Затем щелока отделяют от остатка и обрабатывают

гидроксидом натрия, калия или кальция, повышая pH раствора до уровня 5,5-

6,5(6,2). Выпадающий при этом осадок, содержащий соединения V(3+) и V(4+),

отделяют от раствора, который затем дополнительно подщелачивают (до pH 8,5-

9,5), выделяя в осадок гидроксид никеля. Ванадийсодержащий осадок

высушивают, после чего смешивают с гидроксидом натрия, калия или кальция,

смесь прокаливают на воздухе при 500-1000(C (950(C), в результате чего

ванадий окисляется до пятивалентного состояния. V(5+) выщелачивают водой,

полученные щелока подкисляют соляной кислотой, выделяя в осадок V2O5.

Предложены также щелочные способы обработки золы с целью извлечения

ванадия. В одном из способов [35] ванадийсодержащую золу подвергают

гравитационному разделению. Обогащенную ванадием фракцию выщелачивают

щелочным раствором, продувая одновременно газ-окислитель (например, сжатый

воздух). Щелочной раствор концентрируют, затем пропускают через него CO2-

содержащий газ до pH 8-9. Осадок отделяют. К раствору добавляют соль

аммония (NH4Cl) для извлечения ванадия в виде аммонийной соли.

В другом способе [36] смоченную золу-уноса подвергают разделению для

образования тонкодисперсного углеродного продукта и не содержащей углерода

водной суспензии. Полученную суспензию выщелачивают при повышенном давлении

в растворе гидроксида щелочного металла с концентрацией менее 5 моль/л при

110-300(C. Суспензию разделяют на жидкую и твердую фазы для получения

щелока от выщелачивания, обогащенного ванадием, и обедненного ванадием

остатка. Щелок от выщелачивания приводят в контакт с экстрагентом,

содержащим четвертичный амин и производное оксима. Затем насыщенный

экстрагент приводят в контакт с водным раствором для получения

ванадийсодержащего водного щелока и регенерированного экстрагента. Из

ванадийсодержащего щелока извлекают ванадийсодержащие соединения.

Предложены способы извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья путем

электрохимического выщелачивания [37, 38]. В этих исследованиях в качестве

электролита предлагают использовать растворы, содержащие хлориды и

карбонаты щелочных металлов. Электролиты, содержащие хлор-ионы, вызывают

коррозию аппаратуры, использование карбонатов сопряжено с трудностями

регенерации отработанного электролита. Объектом служил ванадийсодержащий

конвертерный шлак Нижне-Тагильского металлургического комбината с

содержанием пятиокиси ванадия 18,38%. Задача поисковых исследований

заключалась в нахождении оптимальных параметров процесса, подборе

конструкции и вида материалов электролизёров и электродов, состава

электролитов. Факторы: температура и время выдерживания, плотность тока,

концентрация электролита, высота и навеска шлакового слоя, перемешивание,

введение активирующих веществ, отношение Т:Ж, а также температура и

продолжительность предварительной термической обработки шлака. Были

опробованы различные конструкции электролизёров и электродов из графита,

никеля, свинца и нержавеющей стали. Наиболее подходящими оказались

электроды из нержавеющей стали. Электролизёр имел форму стакана из

оргстекла, катод представлял собой полый цилиндр, через который проходило

перемешивающее устройство. Вокруг катода располагались аноды, сделанные в

виде лопастей. Нижняя часть катода отделялась от среды фильтровальным

материалом.

При использовании в качестве электролита серной кислоты (5-13%) степень

перехода ванадия в раствор составила в пределах 60-80%. При этом раствор в

значительном количестве загрязнялся железом, алюминием, фосфором и другими

примесями. Так же не дали желаемого результата электрохимическое

выщелачивание шлака в растворе едкого натра, хлорида натрия и их смеси.

Страницы: 1, 2, 3, 4