Нефть: происхождение, состав, методы и способы переработки

также последующие преобразования пород, в которых заключена нефть.

В СССР были проведены исследования, в результате которых удалось

установить роль микроорганизмов в образовании нефти. Т.Л. Гинзбург-

Карагичева, открывшая присутствие в нефти разнообразнейших микроорганизмов,

привела в своих исследованиях много новых, интересных сведений. Она

установила, что в нефтях, ранее считавшихся ядом для бактерий, на больших

глубинах идёт кипучая жизнь, не прекращавшаяся миллионы лет подряд.

Целый ряд бактерий живёт в нефти и питается ею, меняя, таким образом,

химический состав нефти. Академик И.М. Губкин в своей теории

нефтеобразования придавал этому открытию большое значение. Гинзбург-

Карагичевой установлено, что бактерии нефтяных пластов превращают различные

органические продукты в битуминозные.

Под действием ряда бактерий происходит разложение органических веществ и

выделяется водород, необходимый для превращения органического материала в

нефть.

IV. Состав нефти.

1. Состав нефти и химические свойства.

Нефть – это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе

с песками, глинами, известняками, каменной солью и др. Мы привыкли считать,

что порода – это твердое вещество, из которого состоит земная кора и более

глубокие недра Земли. Оказывается, есть и жидкие породы, и даже

газообразные. Одно из важных свойств нефти – способность гореть.

В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и

количественный состав. Нефти состоят главным образом из углерода – 79,5-

87,5% и водорода – 11,0-14,5% от массы нефти. Кроме них в нефтях

присутствуют еще три элемента – сера, кислород и азот. Их общее количество

обычно составляет 0,5-8%. В незначительных концентрациях в нефтях

встречаются элементы: ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний,

барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор, мышьяк, калий. Их

общее содержание не превышает 0,02-0,03% от массы нефти. Указанные элементы

образуют органические и неорганические соединения, из которых состоят

нефти. Кислород и азот находятся в нефтях только в связанном состоянии.

Сера может встречаться в свободном состоянии или входить в состав

сероводорода.

В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть

нефтей составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые и ароматические. По

углеводородному составу все нефти подразделяются на: 1) метаново-

нафтеновые, 2) нафтеново-метановые, 3) ароматическо-нафтеновые, 4)

нафтеново-ароматические, 5) ароматическо-метановые, 6) метаново-

ароматические и 7) метаново-ароматическо-нафтеновые. Первым в этой

классификации ставится название углеводорода, содержание которого в составе

нефти меньше.

Метановые УВ (алкановые или алканы) химически наиболее устойчивы, они

относятся к предельным УВ и имеют формулу CnH2n+2. Если количество атомов

углерода в молекуле колеблется от 1 до 4 (СН4-С4Н10), то УВ представляет

собой газ, от 5 до 16 (C5H16-C16H34) то это жидкие УВ, а если оно выше 16

(С17Н36 и т.д.) – твердые (например, парафин).

Нафтеновые (циклановые или алициклические) УВ (CnH2n) имеют кольчатое

строение, поэтому их иногда называют карбоциклическими соединениями. Все

связи углерода с водородом здесь также насыщены, поэтому нафтеновые нефти

обладают устойчивыми свойствами.

Ароматические УВ, или арены (СnНn), наиболее бедны водородом. Молекула

имеет вид кольца с ненасыщенными связями углерода. Они так и называются –

ненасыщенными, или непредельными УВ. Отсюда их неустойчивость в химическом

отношении.

Наряду с углеводородами в нефтях присутствуют химические соединения

других классов. Обычно все эти классы объединяют в одну группу

гетеросоединений (греч. “гетерос” – другой). В нефтях также обнаружено

более 380 сложных гетеросоединений, в которых к углеводородным ядрам

присоединены такие элементы, как сера, азот и кислород. Большинство из

указанных соединений относится к классу сернистых соединений – меркаптанов.

Это очень слабые кислоты с неприятным запахом. С металлами они образуют

солеобразные соединения – меркаптиды. В нефтях меркаптаны представляют

собой соединения, в которых к углеводородным радикалам присоединена группа

SH.

Метилмеркаптан.

Меркаптаны разъедают трубы и другое металлическое оборудование буровых

установок и промысловых объектов.

В нефтях так же выделяют неуглеводородные соединения: асфальто-смолистую

части, порфирины, серу и зольную часть.

Асфальто-смолистая часть нефтей – это темноокрашенное вещество. Оно

частично растворяется в бензине. Растворившаяся часть называется

асфальтеном, нерастворившаяся – смолой. В составе смол содержится кислород

до 93 % от общего его количества в нефтях.

Порфирины – особые азотистые соединения органического происхождения.

Считают, что они образованы из хлорофилла растений и гемоглобина животных.

При температуре 200-250оС порфирины разрушаются.

Сера широко распространена в нефтях и в углеводородном газе и содержится

либо в свободном состоянии, либо в виде соединений (сероводород,

меркаптаны). Количество ее колеблется от 0,1% до 5%, но бывает и

значительно больше. Так, например, в газе Астраханского месторождения

содержание Н2S достигает 24 %.

Зольная часть – остаток, получающийся при сжигании нефти. Это различные

минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли

натрия.

Кислород в нефтях встречается в связанном состоянии также в составе

нафтеновых кислот (около 6%) – CnH2n-1(COOH), фенолов (не более 1%) –

C6H5OH, а также жирных кислот и их производных – C6H5O6(P). Содержание

азота в нефтях не превышает 1%. Основная его масса содержится в смолах.

Содержание смол в нефтях может достигать 60% от массы нефти, асфальтенов –

16%.

Асфальтены представляют собой черное твердое вещество. По составу они

сходны со смолами, но характеризуются иными соотношениями элементов. Они

отличаются большим содержанием железа, ванадия, никеля и др. Если смолы

растворяются в жидких углеводородах всех групп, то асфальтены нерастворимы

в метановых углеводородах, частично растворимы в нафтеновых и лучше

растворяются в ароматических. В “белых” нефтях смолы содержатся в малых

количествах, а асфальтены вообще отсутствуют.

2. Физические свойства.

Нефть – это вязкая маслянистая жидкость, темно-коричневого или почти

черного цвета с характерным запахом, обладающая слабой флюоресценцией,

более легкая (плотность 0,73-0,97г/см3), чем вода, почти нерастворимая в

ней. Нефть сильно варьирует по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до

тяжелой 0,98-1,05 г/см3). Нефть и ее производные обладают наивысшей среди

всех видов топлив теплотой сгорания. Теплоемкость нефти 1,7-2,1 кДж/кг,

теплота сгорания нефти – 41 МДж/кг, бензина – 42 МДж/кг. Температура

кипения зависит от строения входящих в состав нефти углеводородов и

колеблется от 50 до 550°С.

Различные компоненты нефти переходят в газообразное состояние при

различной температуре. Легкие нефти кипят при 50–100°С, тяжелые – при

температуре более 100°С.

Различие температур кипения углеводородов используется для разделения

нефти на температурные фракции. При нагревании нефти до 180-200°С выкипают

углеводороды бензиновой фракции, при 200-250°С – лигроиновой, при 250-315°С

– керосиново-газойлевой и при 315-350°С – масляной. Остаток представлен

гудроном. В состав бензиновой и лигроиновой фракций входят углеводороды,

содержащие 6-10 атомов углерода. Керосиновая фракция состоит из

углеводородов с C11-C13, газойлевая – C14-C17.

Важным является свойство нефтей растворять углеводородные газы. В 1 м3

нефти может раствориться до 400 м3 горючих газов. Большое значение имеет

выяснение условий растворения нефти и природных газов в воде. Нефтяные

углеводороды растворяются в воде крайне незначительно. Нефти различаются по

плотности. Плотность нефти, измеренной при 20°С, отнесенной к плотности

воды, измеренной при 4°С, называется относительной. Нефти с относительной

плотностью 0,85 называются легкими, с относительной плотностью от 0,85 до

0,90 – средними, а с относительной плотностью свыше 0,90 – тяжелыми. В

тяжелых нефтях содержатся в основном циклические углеводороды. Цвет нефти

зависит от ее плотности: светлые нефти обладают меньшей плотностью, чем

темные. А чем больше в нефти смол и асфальтенов, тем выше ее плотность. При

добыче нефти важно знать ее вязкость. Различают динамическую и

кинематическую вязкость. Динамической вязкостью называется внутреннее

сопротивление отдельных частиц жидкости движению общего потока. У легких

нефтей вязкость меньше, чем у тяжелых. При добыче и дальнейшей

транспортировке тяжелые нефти подогревают. Кинематической вязкостью

называется отношение динамической вязкости к плотности среды. Большое

значение имеет знание поверхностного натяжения нефти. При соприкосновении

нефти и воды между ними возникает поверхность типа упругой мембраны.

Капиллярные явления используются при добыче нефти. Силы взаимодействия воды

с горной породой больше, чем у нефти. Поэтому вода способна вытеснить нефть

из мелких трещин в более крупные. Для увеличения нефтеотдачи пластов

используются специальные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Нефти имеют

неодинаковые оптические свойства. Под действием ультрафиолетовых лучей

нефть способна светиться. При этом легкие нефти светятся голубым светом,

тяжелые – бурым и желто-бурым. Это используется при поиске нефти. Нефть

является диэлектриком и имеет высокое удельное сопротивление. На этом

основаны электрометрические методы установления в разрезе, вскрытом буровой

скважиной, нефтеносных пластов.

V. Методы и способы переработки нефти.

1. Подготовка нефти к переработке.

Добываемая на промыслах нефть, помимо растворенных в ней газов, содержит

некоторое количество примесей – частицы песка, глины, кристаллы солей и

воду. Содержание твердых частиц в неочищенной нефти обычно не превышает

1,5%, а количество воды может изменяться в широких пределах. С увеличением

продолжительности эксплуатации месторождения возрастает обводнение

нефтяного пласта и содержание воды в добываемой нефти. В некоторых старых

скважинах жидкость, получаемая из пласта, содержит 90% воды. В нефти,

поступающей на переработку, должно быть не более 0,3% воды. Присутствие в

нефти механических примесей затрудняет ее транспортирование по

трубопроводам и переработку, вызывает эрозию внутренних поверхностей труб

нефтепроводов и образование отложений в теплообменниках, печах и

холодильниках, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи, повышает

зольность остатков от перегонки нефти (мазутов и гудронов), содействует

образованию стойких эмульсий. Кроме того, в процессе добычи и

транспортировки нефти происходит весомая потеря легких компонентов нефти

(метан, этан, пропан и т.д., включая бензиновые фракции) – примерно до 5%

от фракций, выкипающих до 100°С.

С целью понижения затрат на переработку нефти, вызванных потерей легких

компонентов и чрезмерным износом нефтепроводов и аппаратов переработки,

добываемая нефть подвергается предварительной обработке.

Для сокращения потерь легких компонентов осуществляют стабилизацию

нефти, а также применяют специальные герметические резервуары хранения

нефти. От основного количества воды и твердых частиц нефть освобождают

путем отстаивания в резервуарах на холоду или при подогреве. Окончательно

их обезвоживают и обессоливают на специальных установках.

Однако вода и нефть часто образуют трудно разделимую эмульсию, что

сильно замедляет или даже препятствует обезвоживанию нефти. В общем случае

эмульсия есть система из двух взаимно нерастворимых жидкостей, в которых

одна распределена в другой во взвешенном состоянии в виде мельчайших

капель. Существуют два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде, или

гидрофильная эмульсия, и вода в нефти, или гидрофобная эмульсия. Чаще

встречается гидрофобный тип нефтяных эмульсий. Образованию стойкой эмульсии

предшествуют понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и

создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Такие

слои образуют третьи вещества – эмульгаторы. К гидрофильным эмульгаторам

относятся щелочные мыла, желатин, крахмал. Гидрофобными являются хорошо

растворимые в нефтепродуктах щелочноземельные соли органических кислот,

смолы, а также мелкодисперсные частицы сажи, глины, окислов металлов и

т.п., легче смачиваемые нефтью чем водой.

Существуют три метода разрушения нефтяных эмульсий:

. механический:

отстаивание – применяется к свежим, легко разрушимым эмульсиям.

Расслаивание воды и нефти происходит вследствие разности плотностей

компонентов эмульсии. Процесс ускоряется нагреванием до 120-160°С под

давлением 8-15 атмосфер в течение 2-3 ч, не допуская испарения воды.

центрифугирование – отделение механических примесей нефти под

воздействием центробежных сил. В промышленности применяется редко, обычно

сериями центрифуг с числом оборотов от 350 до 5000 в мин., при

производительности 15-45 м3/ч каждая.

. химический:

разрушение эмульсий достигается путем применения поверхностно-активных

веществ – деэмульгаторов. Разрушение достигается а) адсорбционным

вытеснением действующего эмульгатора веществом с большей поверхностной

активностью, б) образованием эмульсий противоположного типа (инверсия ваз)

и в) растворением (разрушением) адсорбционной пленки в результате ее

химической реакции с вводимым в систему деэмульгатором. Химический метод

применяется чаще механического, обычно в сочетании с электрическим.

. электрический:

при попадании нефтяной эмульсии в переменное электрическое поле частицы

воды, сильнее реагирующие на поле чем нефть, начинают колебаться,

сталкиваясь друг с другом, что приводит к их объединению, укрупнению и

более быстрому расслоению с нефтью. Установки, называемые

электродегидраторами (ЭЛОУ – электроочистительные установки), с рабочим

напряжением до 33000В при давлении 8-10 атмосфер, применяют группами по 6-8

шт. с производительностью 250-500 т нефти в сутки каждая. В сочетании с

химическим методом этот метод имеет наибольшее распространение в

промышленной нефтепереработке.

Важным моментом является процесс сортировки и смешения нефти.

2. Сортировка и смешивание нефти.

Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются

друг от друга физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые

фракции некоторых нефтей характеризуются высокой концентрацией

ароматических, нафтеновых или изопарафиновых углеводородов и поэтому имеют

высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей

содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень

низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической

переработке нефти имеет серность, масляничность смолистость нефти и др.

Таким образом, существует необходимость отслеживания качественных

характеристик нефтей в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью

недопущения потери ценных свойств компонентов нефти.

Однако раздельные сбор, хранение и перекачка нефтей в пределах

месторождения с большим числом нефтяных пластов весомо осложняет

нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому

близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах

смешивают и направляют на совместную переработку.

3. Выбор направления переработки нефти.

Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых

нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем

технологии нефтеперерабатывающего завода и настоящей потребности хозяйств в

товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти:

. топливный,

. топливно-масляный,

. нефтехимический.

По топливному варианту нефть перерабатывается в основном на моторные и

котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим

числом участвующих технологических установок и низкими капиталовложениями.

Различают глубокую и неглубокую топливную переработку. При глубокой

переработке нефти стремятся получить максимально возможный выход

высококачественных и автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных

топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход котельного топлива в этом

варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор

процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и

остатка – гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда

относятся каталитические процессы – каталитический крекинг, каталитический

риформинг, гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы,

например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена

на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой

переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами

получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают

нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае

для выработки высококачественных масел требуется минимальное количество

технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие выше

350°С), выделенные из нефти, сначала подвергаются очистке избирательными

растворителями: фенолом или фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых

веществ и низкоиндексные углеводороды, затем проводят депарафинизацию при

помощи смесей метилэтилкетона или ацетона с толуолом для понижения

температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций

доочисткой отбеливающими глинами. Последние технологии получения масел

используют процессы гидроочистки взамен селективной очистки и обработки

отбеливающими глинами. Таким способом получают дистиллятные масла (легкие и

средние индустриальные, автотракторные и др.). Остаточные масла

(авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации

жидким пропаном. При этом образуется деасфальт и асфальт. Деасфальт

подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или

кокс.

Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими

вариантами отличается большим ассортиментом нефтехимической продукции и в

связи с этим наибольшим числом технологических установок и высокими

капиталовложениями. Нефтеперерабатывающие заводы, строительство которых

проводилось в последние два десятилетия, направлены на нефтехимическую

переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой

сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки

высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка

сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и

др.) для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложнейшие

физико-химические процессы, связанные с многотоннажным производством

азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических

волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и

многих других химикалий.

4. Принципы первичной переработки нефти.

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и

ароматических углеводов, различных по молекулярному весу и температуре

кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые

органические соединения. Для производства многочисленных продуктов

различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы

разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее

химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки

нефти:

. к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда

используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству

и качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти;

. ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и

очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического

состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи

этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в

больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.

5. Перегонка нефти.

Братья Дубинины впервые создали устройство для перегонки нефти. Завод

Дубининых был очень прост. Котёл в печке, из котла идёт труба через бочку с

водой в пустую бочку. Бочка с водой – холодильник, пустая бочка – приёмник

для керосина.

Различают перегонку с однократным, многократным и постепенным

испарением. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают до

определенной температуры и отбирают все фракции, перешедшие в паровую фазу.

Перегонка нефти с многократным испарением производится с поэтапным

нагреванием нефти, и отбиранием на каждом этапе фракций нефти с

соответствующей температурой перехода в паровую фазу. Перегонку нефти с

постепенным испарением в основном применяют в лабораторной практике для

получения особо точного разделения большого количества фракций. Отличается

от других методов перегонки нефти низкой производительностью.

Процесс первичной переработки нефти (прямой перегонки), с целью

получения нефтяных фракций, различающихся по температуре кипения без

термического распада, осуществляют в кубовых или трубчатых установках при

Страницы: 1, 2, 3