рефераты бесплатно
 
Главная | Карта сайта
рефераты бесплатно
РАЗДЕЛЫ

рефераты бесплатно
ПАРТНЕРЫ

рефераты бесплатно
АЛФАВИТ
... А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

рефераты бесплатно
ПОИСК
Введите фамилию автора:


Получение оксидов урана

Получение оксидов урана

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ УРАНА

ВВЕДЕНИЕ

Из природных элементов для производства ядерной энергии и делящихся

материалов в ядерных реакторах получили применение лишь уран и торий –

тяжелые радиоактивные элементы, находящиеся в конце Периодической системы

Д.И. Менделеева.

Уран – 92-й элемент Периодической системы Д.И. Менделеева, последний

и самый тяжелый из существующих в природе. Это один из самых популярных в

наши дни элементов, основа атомной энергетики, исходный материал для

атомной и водородной бомб, для многочисленных тепловыделяющих элементов

атомно-энергетических установок, атомных электростанций, атомных подводных

лодок, атомных ледоколов.

В наше время уран помог раскрыть тайны атома, стал источником

невиданной мощи. Он – основа «современной алхимии», превращения элементов и

получения новых, невиданных, искусственных элементов – трансуранов.

Использование урана в атомной технике основано на замечательных

специфических свойствах урана, отличных от свойств многих других цветных и

редких металлов – радиоактивном распаде и способности расщепляться под

действием нейтронов с выделением большого количества энергии. Акт распада

ядра сопровождается также образованием продуктов распада – осколочных

элементов средней части Периодической системы и нескольких нейтронов

деления.

Единственным природным изотопом, способным делиться на медленных

нейтронах, является изотоп урана U235. Другой изотоп урана – U238, а также

изотоп тория – Th232 находят несколько иное применение в ядерной

энергетике. При поглощении нейтронов, выделяющихся при делении ядра атома,

ядрами U238 и Th232 протекают следующие ядерные реакции:

В результате этих реакций образуются долгоживущие (-радиоактивные изотопы

плутония и урана, обладающие способностью, подобно природному изотопу урана

U235, делиться медленными нейтронами. Таким образом, природный изотоп урана

– U238 и изотоп тория Th232 могут быть использованы в ядерных реакторах для

получения делящихся материалов (U233 и Pu239) взамен израсходованного

изотопа U235.

Таково значение природных изотопов урана в ядерной энергетике. Оно

связано с использованием урана для производства делящихся материалов и

энергии при его взаимодействии с нейтронами. Это последнее обстоятельство

объясняет совершенно определенные специфические требования к ядерному

горючему, изготовляемому на основе урана, как с точки зрения чистоты, так и

с точки зрения формы соединений, в виде которых уран применяется в ядерных

реакторах. [1, 3]

I. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА

И ЕГО ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ [2, 1]

Открытие. Важнейшие изотопы

Уран был открыт Клапротом в 1789 г. Восстановлением углем природной

желтой окиси Клапрот получил черный порошок, который был принят им за

элемент. Лишь в 1841 г. Пелиго установил, что элемент Клапрота представляет

собой оксид металла. Элементарный уран Пелиго получил восстановлением его

хлорида калием. Менделеев приписал урану атомную массу 240 и определил его

положение в VI группе Периодической системы. Радиоактивность природного

урана была открыта А. Беккерелем в 1896 г. Особое место среди химических

элементов уран приобрел после открытия Ганом и Штрассманом деления его ядер

(U235) под действием нейтронов. Уран – основной элемент ядерной энергетики.

Природный уран состоит из трех изотопов: U238 – 99,2739%, продукт его

распада U234 – 0,0057% и актиноуран U235 – 0,7204%. Первый и последний

являются родоначальниками семейств естественных радиоактивных элементов

урана (тип ядра по массе 4n+2) и актиноурана (4n+3). Их периоды полураспада

равны соответственно 4,51.109 и 7,13.108 лет. С помощью циклотрона и

ядерного реактора в настоящее время получено 11 искусственных радиоактивных

изотопов и 1 изомер урана. Наиболее важный из них – U233 (T1/2 = 1,62.105

лет), как и U235 способен к цепной реакции деления, поэтому является

ядерным горючим.

Уран в природе

Уран довольно широко распространен в природе. По распространенности

он занимает 38-е место. Среднее его содержание в земной коре составляет

4.10(4% (масс.). Основная масса урана находится в изверженных горных

породах и почве. Лишь ничтожная часть урана сосредоточена в рудах. Так как

при выветривании уран переходит в растворенное состояние, то в воде рек

содержится от 5.10(6 до 2.10(8% урана. Содержание его в водах океана

составляет 1.10(7%.

Уран, наряду с первичными рудами магматического происхождения,

образует вторичные осадочные рудные месторождения. Он содержится более чем

в 100 различных минералах. Главные из них – окислы урана и смешанные соли

ванадиевой, фосфорной, кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот.

Наиболее важными первичными минералами промышленных месторождений являются

уранинит и урановая смолка, а вторичным минералом – карнотит.

Физические свойства урана

Уран – блестящий металл, напоминающий по внешнему виду сталь. Он

обладает полиморфизмом. Низкотемпературная (-фаза, существующая до 678 (С,

пластична, имеет ромбическую решетку. Плотность (-урана равна 19,05 г/см3.

Он обладает относительно высокой температурой плавления (1132 (С) и кипения

(4690 (С).

Хрупкая тетрагональная (-фаза с плотностью 18,13 г/см3 устойчива в

пределах температур 678–775 (С и имеет сложное строение. Она переходит в

мягкую (-фазу, имеющую объемноцентрированную кубическую решетку и плотность

17,91 г/см3.

Атомный радиус урана равен 1,54Е. Электропроводность близка к

электропроводности железа. Ниже 1 К уран становится сверхпроводником.

Химические свойства урана

Уран – активный химический элемент. Он реагирует практически со всеми

химическими элементами, кроме инертных газов. В ряду напряжения он стоит

вблизи алюминия и бериллия.

На воздухе уран покрывается оксидной пленкой, которая не предохраняет

его от дальнейшего окисления. Порошкообразный металл пирофорен. Компактный

металл при нагревании на воздухе горит. При окислении урана образуются UO2

и U3O8.

Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением

водорода, который образует с ураном гидрид:

[pic]

Это заставляет предохранять уран в ядерных реакторах от действия воды. При

нагревании уран реагирует со всеми галогенами, азотом с образованием

нитридов, углеродом с образованием карбидов, серой с образованием сульфида

и фосфором с образованием фосфида.

С большинством металлов уран образует интерметаллические соединения.

При растворении в кислотах проявляет степени окисления +3, +4 или +6. Уран

растворим в азотной соляной и серной кислотах. Органические кислоты

растворяют металл только в присутствии небольших количеств соляной кислоты.

Щелочи на уран не действуют, но щелочные растворы перекиси водорода

растворяют металлический уран с образованием перуранатов.

Уран в растворе

В водном растворе уран образует ионы со степенями окисления +3, +4,

+5 и +6. Ионы урана гидратированы и гидролизованы. Уран (III) в растворе

находится в виде ионов U3+. Он неустойчив и вступает в реакцию с водой:

[pic]

Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U4+, которые получаются

при растворении тетрагалогенов урана или в результате окисления U3+. U4+-

ион неустойчив в растворах, но сильно гидролизован и гидратирован:

[pic]

При дальнейшем гидролизе образуются полиядерные соединения вида [pic]. В

кислых растворах гидролиз подавляется.

Действием соответствующих реагентов из раствора, содержащего U4+,

выделяются малорастворимые фторид, иодат, оксалат, пирофосфат, гипофосфат,

купферонат, гидроксид UIV.

Уран (VI), благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому

радиусу иона U5+ не может существовать в виде простого иона и в растворе

образует оксикатион ураноил UO2+. Он малоустойчив, стабилен лишь при pH =

2,5; при больших pH идет гидролиз, при меньшем – диспропорционирование:

[pic]

Кроме того, имеет место гидролиз UO2+. Гидроксид UO2OH . xH2O амфотерен.

UVI устойчив в неводных растворах.

Уран (VI) в растворе образует вследствие отщепления кислорода от воды

оксокатион уранил – UO22+, который получается при окислении урана низших

степеней окисления. При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных

комплексов:

[pic]

При дальнейшем гидролизе образуется U3O8(OH)2 и затем U3O8(OH)42(.

Определение урана

Для весового определения урана используют осаждение его в виде 8-

оксихинолята, диураната аммония или перекиси урана с последующим

прокаливанием до U3O8. UIV может быть определен титрованием в кислой среде

ванадатом аммония, комплексоном II (ЭДТА) или III с индикатором арсеназо-

I. UVI определяют титрованием с комплексоном III с индикатором 1-(2-

пиридилазо)-2-нафтолом. Для определения урана широко используют

фотометрические методы с использованием арсеназо-I, арсеназо-III и 1-(2-

пиридилазо)-резорцина. Для анализа на уран используют также люминесцентный

метод.

Применение урана

Уран применяется в качестве ядерного горючего, U238 служит сырьем для

получения ядерного горючего Pu239. U235 и U233 являются делящимися

материалами. Все другие области применения урана в настоящее время мало

существенны.

Некоторые соединения урана

Галогениды. Уран образует большое число соединений с галогенами:

UF3 UF4 UF5 UF6

UCl3 UCl4 UCl5 UCl6

UBr3 UBr4 UBr5

UI3 UI4

Стабильность галогенидов падает с возрастанием порядкового номера галогена

и числа атомов галогена в соединении. Кроме того, известны оксигалогениды

UO2Г2 и UOГ2.

Трифторид UF3 может быть получен восстановлением тетрафторида

водородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000

(С:

Трифторид изоморфен фторидам лантана и неодима. Он не растворяется в

воде и разбавленных кислотах, медленно растворяется в концентрированных

серной, азотной и хлорной кислотах, быстро – в смеси азотной и борной

кислот, образуя UO22+. В соляной кислоте идет медленное растворение с

образованием U3+.

Тетрафторид UF4 является исходным соединением для получения

металлического урана. Хороший метод получения UF4 из перекиси урана

осуществляется по схеме:

Холодные кислоты не растворяют тетрафторид, при нагревании с

концентрированными серной, ортофосфорной и азотной кислотами он медленно

растворяется.

Пентафторид UF5 образуется при взаимодействии стехиометрических

количеств тетра- и гексафторида урана:

Следовательно, пентафторид урана при нагревании диспропорционирует.

Его можно получить также при действии фтористого водорода на пентахлорид

урана или по реакции между тетрафторидом урана и фтором в необходимых

пропорциях при 150–250 (С.

Гексафторид урана UF6 – легколетучее соединение, которое применяют

для разделения изотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния

при атмосферном давлении и возгоняется при 56,5 (С. Давление его пара при

комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получается

действием фтора при температурах выше 220 (С на низшие фториды урана или

фторирующих реагентов (AgF2, FeF3, BrF3, ClF3) на уран и его двуокись.

Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются.

Устойчивы к нему только полностью фторированные органические соединения.

Тригалогениды UCl3, UBr3 и UI3 образуются при действии свободных

галогенов или галогенводородов на уран, но одновременно получаются и

тетрагалогениды.

Тригалогениды урана, свободные от тетрагалогенидов, можно получить

действием галогенводородов на гидрид урана при нагревании:

Тригалогениды урана растворяются в воде и реагируют с ней с выделением

водорода. В неполярных растворителях они нерастворимы.

Тетрагалогениды UCl4, UBr4 и UI4. Тетрахлорид и тетрабромид получают

действием на двуокись урана при 500 (С соответственно четыреххлористого и

четырехбромистого углерода или хлора в присутствии графита. Тетраиодид

урана получается при действии паров иода на уран при давлении иода 100–200

мм рт. ст.

Все тетрагалогениды (кроме UF4) растворимы в воде, нерастворимы в

неполярных растворителях.

Пентахлорид UCl5 получается действием хлора на тетрахлорид при 550

(С, а также четыреххлористого углерода на высшие оксиды урана при

нагревании и под давлением:

Четыреххлористый углерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана.

Спирты, эфиры, пиридин и ряд других органических соединений реагируют с

пентахлоридом.

Гексахлорид UCl6. При нагревании пентахлорида в вакууме образуется

гексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется:

Все галогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются

гидролизу. Наименее гигроскопичны соединения урана (III), более

гигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу

гексагалогениды.

Оксигалогениды. При действии свободных галогенов или галогенводородов

на оксиды урана при определенных условиях нагревания образуются

оксигалогениды урана. Они могут быть также получены окислением

тетрагалогенидов кислородом при 150 (С. Оксииодид крайне неустойчив.

Оксигалогениды UVI хорошо растворимы в воде. Оксигалогениды UIV образуются

при взаимодействии UO2 и тетрагалогенидов урана при высокой температуре, а

также при гидролизе тетрагалогенидов урана. Оксигалогениды представляют

собой растворимые в воде соединения.

Гидрид UH3. Получается при действии паров воды на уран при 250(С или

прямом взаимодействии элементов:

Положение равновесия зависит от температуры. Гидрид урана активен и служит

исходным материалом для получения ряда соединений урана. Гидрид урана

пирофорен. Растворами окислителей окисляется до иона UO22+. Гидрид урана

растворим в соляной, азотной, горячей концентрированной серной, фосфорной и

хлорной кислотах.

Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрического состава UC, UC2

и U2C3. При непосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых

количеств образуются состава UC, UC2 или U2C3:

Карбид урана UC2 в измельченном состоянии пирофорен.

Комплексные соединения урана образуются с угольной, винной, лимонной,

яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимости от

концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. С

ацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органических

растворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен

формулой [U(CO3)n(OH)m]4(2m(n. В присутствии кислорода осуществляется

переход в комплексный ион UVI.

В производстве широко применяется реакция комплексообразования уранил-

иона с ортофосфорной кислотой:

где n = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,…

Соли уранила образуют комплексные соединения с тиомочевиной. С

теноилтрифторацетоном образуется комплекс UO2(TTA)2 . 2H2O. Получены также

и другие комплексы урана.

II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

Значение оксидов урана в его технологии

В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в

виде одного из таких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония,

пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония.

Операции превращения этих соединений в конечные продукты показаны на

схеме:

UO2(NO3)2 . 6H2O Упарка

(NH4)2U2O7 UO3

Прокаливание Восстановление

UO2

UO4 . 2H2O U3O8

(NH4)4[UO2(CO3)3]

U Металлотермия Обработка HF

UF4

UF6 Фторирование

Следовательно, оксиды урана UO3, UO2 и U3O8 – важнейшие промежуточные

продукты уранового производства при получении фторидов урана и

металлического урана.

Кроме того, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов

служит диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной

стойкостью. Применение огнеупорного UO2 дает возможность получать в

реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании

обычных металлических ТВЭЛов. Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как

правило, диоксид урана, обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства

такого диоксида аналогичны обычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран-

235, предъявляются повышенные требования как по чистоте, так и по структуре

и физическим свойствам [1].

Система «уран–кислород». Оксиды урана

Система «уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных

двойных систем. Три оксида урана – диоксид UO2, закись-окись U3O8 и

триоксид UO3 известны уже более ста лет. Исследования последних лет

показали, что возможно существование монооксида UO, а также таких

соединений урана с кислородом, как U4O9, U3O7, U2O5 и что эти соединения,

как и три ранее известных оксида, не являются стехиометрическими, и в

действительности существует разнообразие нестехиометрических форм. Было

показано существование в системе U–O нескольких фаз (табл. 1).

Таблица 1. Возможные фазы в системе «уран–кислород»

|Фазы |Плотность, г/см3 |

|UO |13,63 |

|UO2 |10,96 |

|U4O9 |11,16 |

|U3O7 |___ |

|U3O8 |8,39 |

|(-UO3 |8,34 |

|(-UO3 |7,15 |

При изучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных

областей с переменным составом урана и кислорода. Одна из таких областей

лежит, например, между составами UO2 – UO2,25. Существование стабильной

фазы монооксида урана не доказано.

Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в виде тонких

пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с

металлическим блеском. По различным данным, его плотность составляет 13,6 –

14,2 г/см3. Монооксид имеет кубическую решетку типа NaCl. По мнению

некоторых исследователей, при обычных условиях в свободном состоянии UO не

существует. Основная трудность ее получения связана с тем, что она

устойчива только при высоких температурах. [1]

Диоксид урана UO2 (точнее, UO2(Х) – вещество темно-коричневого цвета

с кристаллической структурой типа CaF2. Это нестехиометрическое соединение

может иметь состав от UO1,6 до UO2,25, причем дополнительные (сверх

стехиометрии) атомы кислорода удерживаются в промежутках кристаллической

решетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку UO2 типа

флюорита.

Диоксид урана может быть получен восстановлением триоксида или U3O8

водородом или оксидом углерода при 500–600(С. Он образуется также при

окислении урана на воздухе при 150 –170(С. Это – основной оксид, которому

соответствует основной гидроксид U(OH)4. Диоксид урана термодинамически

устойчив при нагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до

1600(С и возгоняется без разложения. При более высокой температуре он

теряет кислород с образованием достехиометрического диоксида. В присутствии

кислорода UO2 способен растворять его в себе с сохранением кубической

структуры, образуя фазу UO2+x, где х зависит от температуры.

Диоксид урана не реагирует с водой и ее парами до 300(С, нерастворима

в соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси

HNO3 и HF. При растворении в азотной кислоте происходит образование уранил-

ионов UO22+. Известен один кристаллогидрат диоксида урана UO2.2H2O – черный

осадок, выпадающий при гидролизе растворов урана (IV). Диоксид урана входит

в состав уранового минерала уранинита.

Оксиды U4O9 и U3O7 образуют самостоятельные фазы нестехиометрического

состава. Для оксида U3O7 характерно наличие метастабильных тетрагональных

фаз. Существует по крайней мере пять таких фаз, которые при температуре

выше 600(С распадаются с образованием соответственно UO2 и U4O9 или U4O9 и

UO2,6. При температуре выше 600(С в системе U–O в области от U4O9 до U3O8

исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды, и в равновесии находятся

фаза U4O9 и фаза с ромбической структурой закиси-окиси.

Закись-окись урана U3O8 – нестехиометрическое соединение, имеющее

несколько модификаций в зависимости от условий приготовления. Цвет вещества

– от зеленого до оливково-зеленого и черного. Закись-окись образуется при

окислении на воздухе диоксида урана и при прокаливании на воздухе до

красного каления (650–900(С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли

урана и летучего основания или кислоты.

Оксид U3O8 рассматривают иногда как UO2 . 2UO3 на основании того, что

при растворении его в растворе присутствуют U4+ и 2UO22+. Однако доказано,

что все атомы урана в U3O8 структурно эквивалентны и несут равный средний

положительный заряд [pic].

Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленных кислотах, но

медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах с

образованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H2SO4 образуется смесь

урана в степенях окисления четыре и шесть, а в HNO3 – только уранил-ион.

Страницы: 1, 2


рефераты бесплатно
НОВОСТИ рефераты бесплатно
рефераты бесплатно
ВХОД рефераты бесплатно
Логин:
Пароль:
регистрация
забыли пароль?

рефераты бесплатно    
рефераты бесплатно
ТЕГИ рефераты бесплатно

Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, сочинения, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, рефераты на тему, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.