Курсовая работа: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты

Жидкий силан поступает из ректификационной колонны через первый патрубок и обратный клапан в КПИ и, испаряясь, направляется в виде паров через второй патрубок в колонну. КПИ обогревается электронагревателем с блоком питания, а температура образующихся в нём паров моносилана поддерживается автоматически в пределах 173-353К с помощью регулятора, сигнал на который подаётся с термопары.

Отбор примесей осуществляется из нижней части сепаратора КПИ через расходомер под вытяжной зонт на сжигание. После отделения примесей в сепараторе газообразный силан охлаждается в теплообменнике и затем поступает в колонну. Пробы для анализа отбираются в баллон, который предварительно погружается в сосуд Дьюара с жидким азотом. Одновременно часть силана подаётся в печь, где он разлагается на прутках кремния с образованием поликристаллического кремния.

По содержанию электрически активных примесей в поликристаллическом кремнии судят об эффективности очистки. Соединения, содержащие в своём составе углерод и кислород и попадающие в результате неполной очистки в моносилан, а затем в кремний, на последующих стадиях металлургической обработки (например, при отчистке зонной плавкой) служат источником шлака и газовых выделений. Таким образом, характер плавки при металлургической обработке даёт дополнительные данные, которые позволяют более полно оценить глубину очистки моносилана.

Регулирование работы колонны осуществляется по перепаду давления (разница давлений паров моносилана в КПИ и дефлегматоре). Если перепад давления становится ниже заданного, то увеличивают орошение из куба накопителя с помощью автоматического открытия клапана. В результате в другом кубе (КПИ) увеличивается количество паров, попадающих в сепаратор, где устанавливаются определенные условия за счет конструктивных особенностей сепаратора для выделения жидкого продукта (например, капель, аэрозолей и т.п. примесных веществ, спирта, три - и тетраэтоксисилана). Для обеспечения условий, способствующих выделению капель и аэрозолей, поддерживается определенный режим с помощью нагревателя.

После сепаратора пары охлаждают до температуры, близкой к температуре кипения моносилана, затем они поступают в разделяющую часть колонны, заполненную насадкой, изготовленной из нихромовой (или никельмолибденовой) проволоки. Элемент насадки – трехгранная призма, длина ребра которой 4 мм. При увеличении количества паров в колонне возрастает перепад давления. Когда значение перепада устанавливается выше заданного, клапан перекрывается и уменьшается орошение, что приводит к уменьшению перепада давления в колонне. Дефлегматор ректификационной колонны выполнен в виде криостата, состоящего из медного стержня, верхняя часть которого входит в дьюар с жидким азотом, а нижняя в накопительный куб.

На нижнюю часть стержня напрессованы медные диски с развитой поверхностью для улучшения процесса конденсации (конденсирующие элементы). На верхнюю часть стержня напрессован такой же диск для использования холода испаренного азота, проходящего через щели в медном диске. В дальнейшем испаренный азот подают в стандартный конденсатор из нержавеющей стали Х18Н10Т.

Ректификационная колонна низкотемпературной ректификации моносилана для очистки от нижекипящих примесей показана на рис.

1-дефлегматор; 2-тепловой мост; 3-сосуд с жидким азотом; 4-ректификационная часть колонны; 5-куб; 6-барбатажное устройство; 7-испаритель; 8-регулирующий клапан; ННК - нижекипящий компонент; ВВК - выше кипящий компонент;

Колонна содержит дефлегматор и тепловой мост, охлаждаемый жидким азотом. Теплопередача от жидкого азота к дефлегматору осуществляется через тепловой мост. Испаренный азот подается в межтрубное пространство кожухотрубного конденсатора, выполненного из нержавеющей стали, а затем остаточный холод газообразного азота используется для охлаждения куба с жидким моносиланом. Та часть паров моносилана, которая не успела сконденсироваться в дефлегматоре, поступает в трубное пространство кожухотрубного конденсатора. Часть же паров моносилана в виде фракций, содержащей нижекипящие примеси (нижекипящий компонент – НК), отбирается с верхней части конденсатора в виде паров. Другая часть, содержащая вышекипящие примеси (ВК), отбирается из испарителя.

Газообразный моносилан подается на очистку в куб через барботажное устройство под слой жидкого моносилана, а затем попадает в ректификационную секцию колонны. Для обеспечения оптимальных условий массообмена в секции дополнительно часть паров поступает из испарителя.

Оптимальный перепад давлений в колонне поддерживается регулированием расхода жидкого моносилана, поступающего из куба испарителя через регулирующий клапан. Испарение жидкого моносилана, осуществляется за счет подогрева с помощью электронагревателя. После очистки моносилан направляют на получение поликристаллического кремния термическим разложением.

Содержание примесей в очищенном моносилане ниже предела обнаружения химико-спектральным, хроматографическим и другими известными методами.

Получение полупроводникового кремния из три - и тетрахлорсиланов.

В настоящее время 78-80% полупроводникового поликристаллического кремния получают по схеме:

Производство полупроводникового кремния представляет собой сложную химико-технологическую систему(ХТС), имеющую большое количество связей, элементов и подсистем. Упрощенная ХТС производства полупроводникового кремния показана на рис. ХТС состоит из следующих стадий: получения хлорсиланов 1-10, очистки хлорсиланов 11-14, получения поликристаллического кремния методом водородного восстановления хлорсиланов 15-18, выращивания монокристаллического кремния 19-22.

Получение хлорсиланов

Подсистема получения хлорсиланов состоит из следующих операций: 1-подготовка газов: очистка водорода, хлора, синтез хлористого водорода; 2-подготовка кремния: измельчение, сушка; 3 - синтез хлорсиланов; улавливание пыли из парогазовой смеси, конденсация парогазовой смеси, получение технического продукта; 6-нейтрализация или утилизация отходящих газов.

Перед подачей в печи кусковой технический кремний подвергается измельчению в шнековой дробилке 1 и шаровой мельнице 2 до крупности частиц 0,075-0,5 мм и сушится при 500 оС в течение 10-12ч.

Синтез хлористого водорода протекает по реакции H2 + Cl2 = 2HCl.

Предварительно очищенный водород содержит влагу не более 0,02-0,05 г/м3, жидкого хлора не более 0,06%. Кроме влаги контролируют наличие углеродосодержащих и других соединений. Синтез проводят в реакторе 3, состоящем из вертикального цилиндра, в нижней части которого расположена горелка, выполненная из двух концентрически расположенных труб. По центральной трубе поступает хлор, а по коаксиально расположенной второй трубе-водород. Обычно реакцию проводят с небольшим (3-10%) против стехиометрии избытком водорода. Стационарность режима работы реактора обеспечивают за счет смешения H2 и Cl2 непосредственно в момент взаимодействия.

Полученный хлористый водород осушают выхолаживанием, пропуская через холодильник, в котором циркулирует рассол CaCl2, имеющий температуру –15 oC. Соляная кислота задерживается в холодильнике, а осушенный хлористый водород подается в хлоратор.

Гидрохлорирование кремния осуществляют в реакторе кипящего слоя 5, представляющего собой вертикальный цилиндр с расширением в верхней части и водоохлаждаемыми стальными стенками. Реактор имеет загрузочной устройство и нагреватель порошкового кремния. Парогазовая смесь удаляется через выходной патрубок, а непрореагировавший остаток - через разгрузочное устройство.

Реактор нагревают до 270-280 оС, подают хлористый водород, поток которого соединяют с бункером измельченного кремния. При этом поток хлористого водорода захватывает кремний и уносит в реактор.

В процессе взаимодействия кремния с хлористым водородом протекают следующие параллельные реакции:

Si + 3HCl = SiHCl3 + H2

Si + 4HCl = SiCl4 + 2 H2

Si + 2HCl = SiH2Cl2

и процесс в упрощенном виде можно представить формулой:

Si + 3,15HCl = 0,81SiHCl3 + 0,17SiCl4 + 0,02SiH2Cl2 + 1,15Н2

Для поддержания оптимальной температуры подаваемый в реактор хлористый водород разбавляют парами трихлосилана в отношении HCl: SiHCl3 = 1: 1, а также используют исходный кремний, содержащий металлы(например железа до 1% - ферросилиций) понижающий температуру процесса гидрохлорирования.

Основным сырьем для последующих стадий промышленного производства полупроводникового кремния является трихлорсилан, и в меньших количествах - тетрахлорсилан.

Фирмой Texas Instruments промышленный процесс получения хлорсиланов проводится следующим образом. Используется порошок кремния с размерами частиц от 0,1 до 0,36 мм. Расход хлористого водорода 13,6 кг/ч. Производительность реактора: тетрахлосилана 0,136 кг/ч, дихлорсилана 0,45 кг/ч, время контактирования от 5 до 20 сек. Температура процесса 332 оС. Отходящие от реактора газы направляют на фильтр для удаления твердых частиц, а затем в конденсатор. Неконденсируемые газы отделяются в сепараторе, а сконденсированный хлорсиланы поступают на дистилляционное разделение. После дистилляции получают трихлорсилан (12,7 кг/ч), тетрахлорсилан (1,94 кг/ч) и дихлорсилан (0,45 кг/ч). Трихлорсилан поступает на очистку и производство поликристаллического кремния, а тетрахлорсилан частично и дихлорсилан полностью возвращаются в реактор.

Парогазовая смесь после реактора 5 содержит: кремниевую пыль, тетрахлорсилан, трихлорсилан, дихлорсилан а также газообразные и твердые продукты - полихлорсиланы SinCl2n+2 и др. Очистка от пыли осуществляется в системе пылеулавливания, состоящей из циклонов и рукавных фильтров 6. Прошедшую фильтры смесь газов подвергают конденсации в теплообменниках трубчатого типа 8 при температурах от - 50 до - 70 оС. При этом тетрахлорсилан и трихлорсилан конденсируются и остаются в виде жидкостей в сборных баках 9, затем поступают на ректификацию, а газообразные водород и хлористый водород(получаемые при соотношения 90 и 10% соответственно) через масляный затвор поступают на нейтрализацию. Для отделения хлористого водорода смесь направляют в скруббер 10, орошаемый содовым раствором или в адсорбер, поглощающий хлористый водород. В скруббере хлористый водород нейтрализуется, а образующийся углекислый газ и оставшийся водород вытягиваются вентилятором и направляются на регенерационную установку, где осушаются и очищаются, а затем водород возвращается в реактор 3 для синтеза хлористого водорода.

Полученный на этой стадии тетрахлорсилан используется как товарный продукт или сырье для изготовления кварцевых изделий. Тетрахлорсилан может быть применен для получения трихлорсилана каталитическим гидрированием или в качестве самостоятельного сырья в производстве поликристаллического кремния. На рис показана принципиальная технологическая схема получения поликристаллического кремния из тетрахлорида, применяемая фирмой Radyne ltd.

Для уменьшения концентрации побочных продуктов и поддержания оптимальной температуры в реакторе тетрахлорсилан и дихлорсилан после отделения от трихлорсилана и очистки возвращают в реактор 5. Чаще дихлорсилан возвращают полностью, а тетрахлорсилан - частично. В этом случае процесс можно представить уравнением

Si + 3,15 HCl + 0,03SiH2Cl2 + 0,01SiCl4 = 0,85SiHCl3 + 0,16SiCl4 + 0,03SiH2Cl2 + 1,15H2

Сконденсированные хлосиланы подвергают ректификацииции(колонна 12). В некоторых технологических схемах неконденсируемые газы отделяются в сепараторе, а сконденсированные хлорсиланы подвергают дистилляционному разделению перед ректификацией. Ректификация является основным процессом, используемым для глубокой очистки хлорсиланов от микропримесей. В то же время в хлорсиланах присутствуют примеси, значения коэффициента разделения которых в системе хлорсилоан-микропримесь близки к единице. Для отделения этих примесей и более глубокой очистки от ряда других разрабатываются новые методы. К их числу относятся методы термохимической очистки и термодистилляционой.

Конденсат содержит 90-95% масс. трихлосилана, остальное - тетрахлорсилан и микропримеси. Конденсат подвергают ректификации на трех последовательно соединенных ректификационных колоннах (на рис. показана одна колонна 12): первая колонна работает на отбор легколетучих компонентов и получение ректификата - трихлорсилана, вторая колонна - на очищение ректификата, третья - резервная колонна, способная работать в 1 или 2 режимах. Для изготовление промышленных ректификационных колонн в нашей стране и за рубежом используются следующие конструкционные материалы: пирекс(для черновой ректификации), электролитическая медь, хромоникель-молибденовые стали. Ректификационные тарелки чаще всего имеют сетчатую конструкцию, теоретическое число тарелок - 30-40, флегмовое число 20.

Пары трихлорсилана попадают в колонну из куба 11, который служит для испарения трихлорсилана и концентрирования высококипящих примесей. Прошедшие колонну пары конденсируются в дефлегматоре 13, который охлаждается водой или раствором хлорида кальция. Куб 11 заполняется на 60-70%, в нем поддерживается температура 40 оС, а в верхней части колонны 32 оС.

Ректификационная колонна сообщается с атмосферой через ловушку, гидрозатвор, силикагелевые осушители, масляный гидрозатвор.

Ректификат из колонны 12 поступает на участок водородного восстановления 15-18 и содержит суммарное количество примесей не более 10-6 масс.%, а отдельных, например бора, - до 10-9 масс.%. В схему участка входят: установка для выращивания поликристаллических прутков 15, испаритель16, реактор водородного восстановления 17, блок очистки водорода 18, блок конденсации газообразных продуктов из реактора водородного восстановления 23.

Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления.

Схема реактора водородного восстановления СR - 2500 фирмы Siemens показана на рис.

Разогрев кремниевых стержней осуществляется пропусканием через них электрического тока. На стадии пуска на стержни подается напряжение в несколько киловольт, после разогрева стержней (их электросопротивление уменьшается) напряжение снижают.

Водород для восстановления получают электролизом воды с использованием щелочного электролита. При этом протекают следующие электрохимические реакции:

4KOH 4K+ + 4OH-

4K+ + 8H2O 4KOH + 4H3O+

4H3O+ 4H+ + 4H2O

4H+ + 4e 2H2

4OH - 4e 2H2O + O2

Основные примеси водорода - кислород и азот. Очистка производится химическими способами, методом глубокого охлаждения, фильтрацией или адсорбцией. Так для очистки от кислорода водород пропускают через слой хромникелевого катализатора или силикагеля, обработанного хлористым палладием. В этих условиях при температуре 50оС водород с достаточно высокой скоростью реагирует с кислородом с образованием воды. Водород содержит от 5 до 25 г/м3 водяных паров и для его осушки применяют следующие адсорбенты: силикагель, адсорбент на основе кремнезема, активированный оксид алюминия, молекулярные сита. Зарубежные фирмы для очистки водорода используют как диффузионный так и каталитически-сорбционные методы.

Очищенный трихлорсилан вместе с водородом поступает в реактор 17 где восстановленный кремний осаждается на стержнях в результате реакции

SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 + HCl

SiHCl3 + 2H2 SiH3Cl + HCL

SiCL2 + H2 Siтв. +2HCl

2SiCl2 SiCl4 + Siтв.

Непрореагировавшие хлорсилан (тетрахлорсилан) возвращают в производство.

Технологические показатели процесса водородного восстановления.

ФирмаСырьеСхемаМольноеИзвле-Скорость

отношение, осаждения,

ние%кг/ч

Radyne,SiCl4Замкнутый4: 1730,1

(Велико-цикл

британия)

SiemensSiHCl3Односта-7-12: 137-480,2-0,4

(Германия) дийная

В некоторых схемах (например, фирма Montedison) из конденсата хлоридов выделяют тетрахлорсилан, который в дальнейшем либо уничтожают, либо перерабатывают на побочную продукцию: диоксид кремния - аэрозоли, этилсиликаты, органосиланы, силиконы, синтетический кварц.

Сравнение производств полупроводникового кремния методами термического разложения моносилана (ТРМ) и водородного восстановления хлорсиланов (ВВХ)

ПоказателиТРМВВХ

Температура, оС                                                           8001050

Выход,%>                                                                     9525-30

Скорость осаждения,                                                   0,45,4

кг/м2. ч

Энергозатраты,                                                            360-460<250

мдж/кг

Состав оборотных >98%H2Смесь: H2,

газовСледы SiH4SiHCl3,SiCl4SiH2Cl2

Материальные затраты

на отдельные стадии

Ппроизводств,%

Ректификация                                                               1916

Реактор разложения                                                     64 32

Разделение оборотных газов-                                               30

Другие затраты                                                             1722

Производство методом ВВХ по сравнению с ТРМ имеет преимущество в дешевизне продукции и безопасности, однако проигрывает в чистоте получаемого кремния, его однородности и в степени использования сырья.

Предприятия, работающие по методу ВВХ, в оборудовании применяют серий ные материалы, а по методу ТРМ – специальные, более стойкие к повышенному давлению и температурам. Реактора разложения ВВХ проще по конструкции и, следовательно, дешевле.

Основные направления развития производств полупроводникового кремния.

Регенерация хлорсиланов и водорода

В последнее время значительно увеличилось количество публикаций, посвященных вопросам регенерации и повторного использования всех компонентов и продуктов реакции. Это связано с необходимостью улучшения технико-экономических показателей процесса восстановления хлорсилана (XС), снижения себестоимости получаемого Si, ужесточением требований к защите окружающей среды.

Японская фирма "Мицубиси" предлагает отходящую парогазовую смесь (ПГС) процесса восстановления возвращать в реактор гидрохлорирования Si для получения тетрахлорсилана (ТХС). Оборотная ПГС имеет состав (в об. ё%)

Н2 - 75: 95; TXС - 3,5: 22,5; SiCl4 - 0,5: 7,5. Предложенная технологическая схема не предусматривает разделения и очистки XС после гидрохлорирования. Эта задача решается выделением XC из газов, отходящих в процессах восстановления и синтеза TXC, и их очистки.

Для повышения чистоты получаемого Si было предложено соединить две установки для восстановления TXC. При этом ПГС от первой установки после конденсации ХС должна поступить в испаритель второй установки и затем - во вторую установку на восстановление TXC до Si. В качестве восстановителя во второй установке должен использоваться Н2, выделенный в конденсаторе первой установки с небольшим количеством HCl. Преимуществом процесса является то, что во вторую установку поступают компоненты. очищенные от примесей в первой, в результате чего содержание бора и фосфора в кремнии становится минимальным.

Специалистами фирмы "Тексас Инструментес" разработан оригинальный метод утилизации Н2 и ХC из отходящей парогазовой смеси. Отработанную ПГС из реактора восстановления, содержащую около 95% H2, 4% ХС, 1% HCl и микропримеси побочных продуктов, подвергают охлаждению до 20oС для конденсации высококипящих примесей. Оставшуюся смесь газов под давлением 14 атм вновь подвергают охлаждению до - 18oС, чтобы сконденсировать XC, которые затем выводят из системы, очищают ректификацией и возвращают в процесс. Несконденсировавшиеся газы пропускают через водный раствор щелочи, а затем через колонну, орошаемую этим же раствором, для поглощения HCl и остатков XC.

Выходящий из оросительной колонны Н2 осушают, очищают от О2 и возвращают в процесс.

Другая схема предусматривает полную утилизацию всех непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с ней выходящую из реакторов ПГС подвергают конденсации при 4oС для выделения полихлорсиланов. Оставшуюся ПГС через компрессор под давлением 5 атм направляют на вторую конденсацию при - 40oС для полного отделения XC. В качестве хладоагента во второй конденсации используют фреон. Сконденсированные ХС направляют на очистку и затем возвращают в процесс.

Оставшиеся Н2, HСI и микропримеси XC под давлением 5 атм. направляют в адсорбер с активированным углем для удаления HCl и ХС. Очищенный от примесей Н2 возвращают в процесс.

Регенерацию активного угля осуществляют чистым Н2, продувая его через адсорбер в течении 10 часов при 170 оС. Газы десорбции, содержащие Н2, HCl и остатки ХС, через компрессор направляют на конденсацию до –40 oС, где сжижают ХС, а оставшиеся Н2, HCl поступают на производство соляной кислоты. Расход электроэнергии на регенерацию и возвращение ХС и Н2 в процесс по этой схеме составляет 20 кВт ч/кг. ХС выделяют также из смеси с Н2 абсорбцией с использованием органических и неорганических сорбентов.

Фирмой "Тексас Инструментес" также разработана схема получения кремния полупроводниковой чистоты в замкнутом цикле. Технический SI, содержащий не более 1% примесей, подвергают гидрохлорированию. Три - и тетрахлорсилан конденсируют из ПГС и направляют на очистку. Оставшиеся несконденсированне Н2 и HCl поступают в блок регенерации для адсорбции HCl. Очищенные от примесей три - и тетрахлорсилан направляют в реактор восстановления; сюда же подают Н2 из блока регенерации. В реакторе восстановления происходит выделение Si полупроводниковой чистоты; отходящие ХС, Н2 и HCl поступают на конденсацию, откуда жидкие ХС вновь возвращают на очистку, а Н2 и НС1 - на разделение в блок регенерации. HCl из блока регенерации подается на гидрохлорирование технического Si.

Страницы: 1, 2, 3