Курсовая работа: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты

Этой же фирмой предложен способ получения полупроводникового Si, исходным сырьем в котором являются технические Si и SICl4.

Основным узлом предложенной схемы является графитовый реактор с закалочным устройством. В этом реакторе при 110 C идет процесс взаимодействия технического Si с SICl4 и Н2 с получением SiCl4, который затем смешивают с HCl. Образовавшуюся cмесь SiCI4 и HCl "закаливают" при 800 C не более 2 сек., в результате чего образуется TXC без полимерных продуктов реакции. TXC после очистки направляют в реактор на разложение с получением Si полупроводниковой чистоты. Отработанную ПГС, содержащую SiCl4., HCl и H2, возвращают в реактор для взаимодействия с техническим Si.

Фирма "Моторола" усовершенствовала метод получения поликристаллического Si водородным восстановлением ТХС в замкнутом цикле.

SiCl4, являющийся побочным продуктом разложения TXC, выделяют из отходящей ПГС и в специальном реакторе восстановления Н2 до ТХС при 900-1100 oС в течении нескольких секунд. Образовавшийся ТХС выделяют из газовой смеси и направляют на получение поликристаллического Si, а непрореагировавший SICl4 опять подвергают гидрированию для получения
ТХС.

В патенте Великобритании предложен низкотемпературный способ получения Si полупроводниковой чистоты с полным использованием исходных веществ и продуктов реакции. Основой его является взаимодействие технического Si с галоидсиланом в среде Н2 по реакции:

400-600 oC

Si +2H2 + 3SiX4 4SiHCl3; где Х=Br,Cl

600-800 oC

В соответствии со схемой процесса газовый поток Н2 и тетрабромсилана вводят в реактор в псевдоожиженный слой технического Si.

Мольное отношение H2 к SiBr4 поддерживают равным 2: 2.5%. Температура в реакторе кипящего слоя составляет 650 оС, среднее время пребывания газа в камере 5 сек. Ведение процесса в указанном режиме обеспечивает выход трибромсилана (ТБС) на уровне 36%. ТБС и непрореагировавший HВг сжижают в конденсаторе, а Н2 после очистки активированным углем под давлением возвращают в реактор. Из конденсатора смесь бромсилан (БС) поступает на разделение и очистку в ректификационную колонну. Очищенный ТБС смешивают с аргоном в испарителе и направляют в реактор для разложения при 780-800 oС.

Образующийся Н2 поступает в систему циркуляции, а SiBr4 после очистки вновь направляют в реактор. Таким образом, достигается полное использование компонентов, участвующих в процессе.

В другой работе с целью повторного использования XC и Н2 предлагается охлаждать отходящую ПГС до - 85 oC для конденсации большей части XC. Оставшуюся газовую смесь направляют в адсорбер, в котором происходит улавливание остатка ХС. Оставшуюся смесь Н2 с НС1 промывают Н20 для растворения НС1 с получением особо чистой соляной кислоты, а Н2 подвергают осушке на силикагеле и возвращают в процесс.

Для сохранения постоянной скорости осаждения Si при восстановлении XC необходимо поддерживать определенное равновесное соотношение между три - и тетрахлорсиланом в отходящей ПГС. Это равновесное соотношение зависит от удельного расхода компонентов, мольного соотношения Н2 к XC и температуры стержней.

При изменении одного из этих параметров возрастает доля SiCl4 в отходящей ПГС. Для поддержания постоянного равновесного соотношения между TXС и SiCI4 в отходящей смеси можно корректировать один или несколько из вышеуказанных параметров.

Очистка хлорсилана

Получаемые хлорсиланы содержат большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Анализ литературы [1-9] свидетельствуют, что ректификация является практически единственным эффективным методом очистки хлорсиланов от микропримесей.

Необходимо отметить, что ректификация как метод очистки в значительной степени отличается от классической ректификации, предназначенной для разделения смесей. Особенностью процесса является наличие разбавленных многокомпонентных растворов.

В литературе имеется много данных о возможности разделения системы хлорсилан-хлориды микропримесей методом ректификации. Вместе с тем, практически нет данных о влиянии на разделение бинарных систем третьего компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор типа и конструкции ректификационных колонн. Для глубокой очистки используют колонны различных типов, в том числе ситчатые, колпачковые (с перекрестными потоками) и насадочные с затопленной насадкой.

Представляют интерес исследования, проведенные на ректификационной колонне с затопленной насадкой. Для увеличения производительности и повышения эффективности работы рекомендованы два способа поддержания слоя эмульсии в колонне: отбор части жидкости из колонны и подача ее насосом на орошение насадки; изменение свободного сечения опорной решетки при изменении давления в колонне.

Исследования показали, что оба метода позволяют контролировать работу колонны с затопленной насадкой, при этом число единиц переноса может быть увеличено в 6 раз. Оба способа могут быть осуществлены в действующих колоннах, в которых можно поддерживать в затопленном состоянии до 95% насадки.

Одним из факторов, лимитирующих глубину очистки, является присутствие внешних загрязнений самой колонны. Очевидно, что снижение содержания примесей в очищаемом продукте находится в прямой зависимости от поступления примесей из материала аппаратуры. Для обеспечения чистоты большое значение имеет конструкционный материал ректификационных колонн. С этой целью рекомендуются различные марки стали, в том числе сталь с повышенным содержанием никеля и молибдена, а так же тефлон (фторопласт).

В связи с тем, что примеси, присутствующие в хлорсиланах, имеют различную физико-химическую природу, осуществить полную и глубокую очистку от них, применяя только ректификацию, довольно сложно. Для увеличения глубины очистки используют другие методы, позволяющие выделить какую-либо одну примесь (например, сорбцию).

Известно, что удалить бор в процессе формирования монокристаллов кремния практически невозможно, а фосфор и углерод очень сложно. В то же время эти примеси оказывают существенное влияние на электрофизические параметры полупроводникового кремния: присутствие бора и фосфора снижает удельное сопротивление и увеличивает степень компенсации, а присутствие углеводорода является причиной дефектов в монокристаллах.

При выборе способов очистки следует учесть, что микросмеси удалить значительно проще, если их перевести в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары трихлорсилана пропускают через алюминиевую стружку при 1200 оС. При этом на поверхности стружек осаждаются бор и хлорид алюминия. Очищенный таким образом трихлорсилан практически не содержит бора. Если же вести процесс при 220-2500 оС, образующийся хлорид алюминия возгоняется, что способствует активизации поверхности алюминия. Путем фракционной конденсации можно отделить трихлорсилан от хлорида алюминия. Кроме алюминия можно применять серебро, медь или сурьму. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать хлорсиланы от мышьяка и сурьмы.

В некоторых работах для очистки от бора предлагается вводить в трихлорсилан большое количество пента - или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава PCI5хBCI3 или POCl3хBCI3, которые затем отделяют ректификацией. Для очистки от фосфора трихлорсилан насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение PCI5xAICI3, которое затем определяют ректификацией.

Для перевода бора в нелетучее соединение в трихлорсилан предлагается добавлять трифенилтрихлорметан (или триметиламин, ацетонитрил, аминокислоту, и т.д.), образующии с бором комплекс типа (С6Н5) 3СxВС13, который затем удаляют ректификацией.

Для очистки хлорсиланов от бора предлагается так же использовать метод частичного гидролиза, который был широко распространен в 30-е 'годы. В качестве носителя воды рекомендуется использовать гидратированные оксиды или силикаты, содержащие до 3-8% масс. свободной воды. После гидролиза проводится дистилляция в теплообменнике, обогреваемом горячей водой. Температура дистилляции должна быть немного выше температуры кипения хлорсилана. Из очищенного хлорсилана получают кремний, практически не содержащий бора [Пат. N 2546957 (ФРГ), 1976; N 2328659 (Франция), 1977].

Однако все реагентные методы очистки не исключают возможности внесения дополнительных загрязнений, особенно при использовании органических соединений. Поэтому более приемлемыми являются физико-химические методы, к которым помимо ректификации относятся термические, кристаллизационные и некоторые другие.

В последние годы получил распространение метод очистки хлорсиланов ректификацией с применением инертного газа (или азота), введение которого в процесс значительно улучшает массообмен [Пат. N 2276076 (Франция), 1976]. Газ инжектируют в колонну в количестве 10% от расхода пара при температуре, близкой температуре очищаемой жидкости. После конденсации пара инертный газ отделяют и направляют на циркуляцию.

Решающее влияние на качественные характеристики поликристаллического кремния оказывает чистота хлорсиланов и водорода. Остаточное содержание микропримесей в хлорсиланах не должно превышать, ч/млрд.% бора 0,3; фосфора 1,5; мышьяка 0,05, а углеводородов не более 5 ч/млн.

Фирма "Вакер Хемитроник" [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, выпуск Е-0010, август 1981] производит сверхчистые хлорсиланы, качество которых постоянно контролируется по свойствам конечного продукта - поликристаллического кремния, или анализом самих хлорсиланов.

С этой целью кварц-тестом или измерением типа и величины проводимости контрольного монокристалла кремния, полученного традиционным методом, определяют содержание донорных и акцепторных примесей в хлорсилане. Кроме того, хлорсиланы анализируют на содержание металлических примесей УФ-спектрографом с пределом измерения, ч/млрд.% магния 0,02; кальция и алюминия 1,0; железа 5,0. Для определения органических примесей используют так же газовую хромо-тографию.

В табл. в качестве примера приведены сведения о качестве хлор-силанов различных марок, выпускаемых фирмой "Вакер Хемитроник".

Табл. Чистота хлорсиланов, применяемых в полупроводниковой технологии.

Отсутствие объективного и быстрого метода оценки качества хлосиланов продолжает оставаться уязвимым местом в технологии полупроводникового кремния. Наряду с перечисленными выше методами предпринимались попытки разработать способ оценки чистоты хлорсилана по электрофизическим параметрам полученной из него эпитаксиальной структуры. Однако этот метод пока не получил широкого распространения из-за длительности и слабой воспроизводимости анализа.

Очистка водорода

Уровень очистки водорода оказывает существенное влияние на качество поликристаллического кремния. При одинаковой степени чистоты хлорсилана и водорода количество примесей, вносимых в реактор водородом, значительно больше, так как процесс получения кремния ведется при 8-20 кратном избытке водорода. Однако набор примесей в водороде отличается от примесей в хлорсиланах, поэтому очистка водорода представляет собой менее сложную задачу.

Технический водород (сумма примесей порядка 0,5% об.%) подвергают сорбционной или диффузионной очистке до содержания влаги, соответствующего точке росы - 65: - 80 оС. При этом получают очищенный "первичный" водород, количество примесей в котором находится в пределах 10-6-10-8 об.%

Использование диффузионного метода пока не получило распространение из-за недостатков, присущих аппаратам диффузионной очистки. Установки диффузионной очистки имеют большое количество полных или сварных швов, нарушение герметичности которых резко ухудшает качество водорода и, соответственно, кремния.

Помимо очищенного "первичного" водорода в производстве поликристаллического кремния широко используют оборотный водород, выделенный из паро-газовой смеси после водородного восстановления трихлорсилана. Количество регенерированного из паро-газовой смеси водорода обычно составляет 90%, а его чистота вполне соответствует требованиям процесса, не уступая чистоте "первичного" водорода [Пат. N 4092446 (США), 1978; N 2358379 (ФРГ), 1980].

Контроль качества водорода в практике зарубежных фирм осуществляют до и после его очистки. Технический, очищенный и регенерированный водород контролируют на содержание влаги, кислорода, метана, двуокиси углерода стандартными методами [Пат. N 2358279 (ФРГ), 1978]. На предприятии фирмы "Вакер Хемитроник" кроме контроля перечисленных параметров используют анализатор суммы примесей, определяющий их количество по изменению теплопроводности водорода. Чувствительность анализатора в 10 раз превышает предельно допустимое содержание примесей в водороде [Пат. N 2360934 (ФРГ), 1980].

Основным и наиболее объективным методом контроля качества водорода является "тестовое" осаждение кремния. Метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой - на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический кремниевый стержень. В процессе восстановления используют хлорсилан известного качества и определяемый водород. Из поликристаллического стержня зонной плавкой получают контрольные монокристаллы, проводимость которых свидетельствует о качестве водорода. По второй - монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы методом кварц-теста [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, выпуск Е-0010, август 1981; Пат. N 3260934, (ФРГ), 1980]. На заводе фирмы "Вакер Хемитроник" установки "тестового" осаждения применяют для повседневного контроля качества хлорсилана и водорода.

Эффективность ректификационной колонны

Эффективность выражается в виде общего КПД путем сравнения теоретического и действительного числа тарелок.

C ростом скорости пара КПД колонны увеличивается, проходит через максимум и затем снижается. Очевидно, с увеличением скорости пара улучшаются условия массообмена за счет увеличения газонасыщенности слоя на тарелках и его турбулизации, при этом разделяющая способность колонны возрастает. При дальнейшем росте скорости пара возникает явление каплеуноса жидкости с нижних тарелок на верхние, снижающее эффективность разделения, что и отмечается уменьшением КПД. Максимальное значение КПД колонны составляет 54% и сохраняется в относительно узком интервале скоростей пара.

Среднее значение КПД промышленных колонн наиболее распространенных конструкций 50%. Эффективность ситчатых колонн в значительной степени зависит от качества их изготовления и монтажа.

Исследование процесса очистки трихлорсилана методом термодистилляции

Наряду с растворенными микропримесями, в трихлорсилане содержатся твердые взвешенные частицы субмикронных размеров, которые не оседают в жидкости под действием силы тяжести, а находятся в непрерывном броуновском движении. Работы, проведенные в ИХ АН СССР под руководством академика Г.Г. Девятых, показали, что взвешенные частицы - это новый класс примесей, распространенный так же широко, как и растворенные примеси. Помимо жидкостей и газов, где частицы присутствуют всегда и в большом количестве, они обнаруживаются также и в твердых веществах, в том числе в высокочистых монокристаллах кремния.

Эти частицы не отделяются в процессе ректификации, что связано с малой диффузной подвижностью частиц в паре, вследствие чего константа массообмена в системе жидкость-пар для взвешенных частиц в десяткм раз меньше, чем для растворенных микропримесей.

Для отделения хлорсиланов от взвешенных частиц размером менее 0,1 мкм в ИХ АН СССР разработан метод, получивший название термодисцилляции. Суть процесса заключается в том, что взвешенные частицы в поле температурного коэффициента двигаются от горячей к холодной области. Движение вызвано термофоретическим действием со стороны более нагретых молекул пара.

Лабораторная установка: пар, образующийся в кубе-испарителе, поступает в зазор между двумя кооксиально расположенными трубками, имеющими разную температуру. Температура внутренней трубки ниже температуры кипения жидкости, и на стенках этой трубки происходит частичная конденсация пара. Остальная часть пара конденсируется в холодильнике, и жидкость стекает в приемник. Твердые частицы, попадая в температурное поле, движутся от горячей стенки к холодной, по которой стекает пленка жидкости, и вместе с жидкостью возвращаются в куб-испаритель, а затем выводятся из процесса.

Исследования показали, что эффективность очистки зависит от целого ряда факторов, в том числе от скорости потока вещества, доли отвода продукта, наличия и равномерности жидкостной пленки, от температурного градиента, площади и высоты стенки, зазора между стенками. Так, с увеличением температурного градиента глубина очистки повышается. В то же время скорость движения частиц при термофорезе в паре мало зависит от свойств частиц и их размеров.

Библиографический список

1.  Silicon for the Chemical Industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5, 1998, 240 с.

2.  Технология полупроводникового кремния. / Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червонный И.Ф. и др. - М.: Металлургия, 1992. - 408с.

3.  Реньян В.Р. Технология полупроводникового кремния. Прев. с англ. Изд-во "Металлургия", 1969, с.336.

4.  Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов. - М.: Металлургия, 1987.336с.

5.  Лапидус И.И., Кочан Б.А., Перепелкин В.В. и др.; Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты. - М.: Металлургия, 1971. - 143 с.

6.  Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. - М.: Химия. 1970. - 128с.

7.  Шашков Ю.М. Металлургия полупроводников. - М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1960. - 121 с.

8.  Таиров М.Ю. Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов.: Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высш. Шк., 1990. - 423 с.,: ил.

9.  Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов.: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1982. - 352 с.